Περιβαλλοντική διαχείριση πολυμερικών υλικών με έμφαση στις τεχνολογίες ανακύκλωσης

Μαμαντάκη, Σοφία; Mamantaki, Sofia

dc.contributor.author	Μαμαντάκη, Σοφία	el
dc.contributor.author	Mamantaki, Sofia	en
dc.date.accessioned	2024-01-22T10:23:07Z
dc.date.available	2024-01-22T10:23:07Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/58613
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.26309
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	ΑΗΗΕ	el
dc.subject	Δειγματοληψία	el
dc.subject	Ομογενοποίηση	el
dc.subject	Θερμομηχανική υποβάθμιση	el
dc.subject	WEEE	en
dc.subject	Sampling	en
dc.subject	Homogenization	en
dc.subject	Thermomechanical degradation	en
dc.subject	Ανακύκλωση πλαστικών	el
dc.subject	Plastic recycling	en
dc.title	Περιβαλλοντική διαχείριση πολυμερικών υλικών με έμφαση στις τεχνολογίες ανακύκλωσης	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Χημική μηχανική	el
heal.classification	Περιβάλλον	el
heal.classification	Διαχείριση αποβλήτων	el
heal.classification	Πολυμερικά απόβλητα	el
heal.classification	Ανακύκλωση	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-07-03
heal.abstract	Τα Απόβλητα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) αποτελούν μια ειδική κατηγορία αποβλήτων, τα οποία χρήζουν εξειδικευμένης διαχείρισης, λόγω της ποικιλόμορφης σύστασής τους. Πιο συγκεκριμένα, απαρτίζονται κυρίως από μέταλλα και πλαστικά, αλλά και από επικίνδυνες ουσίες και πρόσθετα, όπως βαρέα μέταλλα και (βρωμιούχους) επιβραδυντές καύσης. Επιπλέον, η παραγωγή τους ανά τα έτη αυξάνεται με έντονο ρυθμό παγκοσμίως, ενώ οι τεχνολογίες ανακύκλωσης που εφαρμόζονται μέχρι και σήμερα (πυρόλυση, αεριοποίηση, αποτέφρωση) αποσκοπούν σε ανάκτηση προϊόντων και ενέργειας. Αυτές, ωστόσο, ελλοχεύουν κινδύνους για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον λόγω τοξικών εκπομπών. Καθώς το ενδιαφέρον στρέφεται τα τελευταία χρόνια σε πιο βιώσιμες μεθόδους ανακύκλωσης, τεχνολογίες με ελπιδοφόρα αποτελέσματα είναι η επιλεκτική διάλυση-επανακαταβύθιση (CreaSolv®) και η ανάτηξη-ανασταθεροποίηση. Πριν την εφαρμογή τους, είναι απαραίτητη η διαλογή των υλικών, με επικρατέστερες μεθόδους τον διαχωρισμό μέσω διαφοράς πυκνότητας, τον διαχωρισμό μέσω αισθητήρων, τον ηλεκτροστατικό διαχωρισμό και τους μαγνητικούς διαχωρισμούς. Παρόλα αυτά, ακόμη και κατόπιν διαλογής εντοπίζονται ποσότητες επιμολύνσεων από πολυμερικά και άλλα υλικά στα τελικά ρεύματα. Επομένως είναι αναγκαία η ανάπτυξη της κατάλληλης μεθοδολογίας χαρακτηρισμού της σύστασης και των ιδιοτήτων των αποβλήτων πριν την εφαρμογή οποιασδήποτε τεχνικής ανακύκλωσης, ώστε αυτή να είναι επιτυχής. Στην παρούσα διπλωματική μελετήθηκαν τέσσερις ποιότητες πλαστικών αποβλήτων διαχωρισμένων από την Ολλανδική εταιρεία ανακύκλωσης ΑΗΗΕ, Coolrec. Τρεις από αυτές προέρχονται από ψυγεία, το CO-PP01RE-SO, το CO-PP02RE-SO και το CO-PP03RE-SO, και μία από μικρές οικιακές συσκευές και συσκευές πληροφορικής και τεχνολογίας (SDA/ICT), το CO-PP01SD-SO. Σε κάθε ποιότητα αποβλήτου έχει εφαρμοσθεί διαφορετική τεχνική διαλογής, σε ένα ή δύο στάδια, από τις οποίες προέκυψε πως το κυρίαρχο συστατικό τους είναι το πολυπροπυλένιο (PP). Ο διαχωρισμός πραγματοποιήθηκε στην εταιρεία σε βιομηχανική κλίμακα και για τα πρώτα δύο ρεύματα περιελάμβανε διαλογή με βάση την πυκνότητα (επίπλευση ή καταβύθιση σε νερό) και για επόμενα δύο διαλογή με βάση την πυκνότητα και ηλεκτροστατικό διαχωρισμό. Απαραίτητη προϋπόθεση για τους χαρακτηρισμούς ήταν η μείωση του μεγέθους των δειγμάτων, επομένως πραγματοποιήθηκε άλεση και, ύστερα, μέσω κοσκίνισης προσδιορίσθηκε η κατανομή του. Έτσι, το μέγεθος των νιφάδων σε όλα τα υλικά κατανεμήθηκε σε ποσοστό πάνω από 60 % μεταξύ 2-4 mm και σε ποσοστό 27-37 % μεταξύ 1-2 mm. Ένα πολύ μικρό ποσοστό απέκτησε μέγεθος μικρότερο από 2 mm ή μεγαλύτερο από 4 mm. Παρά τη μείωση του μεγέθους και την περαιτέρω ξηρή ανάμειξη των υλικών κατά την άλεση, αυτά παρέμειναν ανομοιογενή, επομένως στα πλαίσια της σωστής δειγματοληψίας κρίθηκε απαραίτητη η ομογενοποίησή τους. Για τη διαδικασία της ομογενοποίησης πραγματοποιήθηκε εκβολή σε δικόχλιο εκβολέα, για την οποία μελετήθηκαν διαφορετικές θερμοκρασιακές συνθήκες και η επίδραση της εφαρμογής κενού. Επιλέχθηκε να διενεργηθούν έξι θερμοκρασιακά προφίλ, από υψηλές σε χαμηλές θερμοκρασίες, μέχρις ότου να είναι εφικτή η παρατήρηση τήγματος. Η ομογενοποίηση αξιολογήθηκε αρχικά με βάση την πειραματική διεξαγωγή των εκβολών και μέσω των καταγεγραμμένων τιμών των παραμέτρων εκβολής (ροπή, πίεση) και τα σφάλματά τους. Μια μικρή σχετική τυπική απόκλιση (RSD), για παράδειγμα, είναι ενδεικτική της εμφάνισης χαμηλών διακυμάνσεων, άρα ομαλής ροής. Έπειτα, πραγματοποιήθηκαν χαρακτηρισμοί, όπως προσδιορισμός του ρυθμού ροής τήγματος (MFR), φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier με αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR-FTIR), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Από τις αναλύσεις αυτές, η ομογενοποίηση αξιολογήθηκε σε πρώτο στάδιο μέσω της επαναληψιμότητας των μετρήσεων, δηλαδή από τις σχετικές τυπικές αποκλίσεις (RSD) ή/και την ταύτιση των φασμάτων και καμπυλών. Σε δεύτερο στάδιο εκτιμήθηκε αν η διεργασία της ομογενοποίησης σε υψηλές θερμοκρασίες έχει προκαλέσει επιπλέον υποβάθμιση του εκάστοτε υλικού, μέσω μεταβολής των ρεολογικών και θερμικών ιδιοτήτων και της χημικής του σύστασης. Στα ρεύματα με υψηλό ποσοστό σε πολυμερικές προσμίξεις (CO-PP03RE-SO) και άλλες επιμολύνσεις (CO-PP02RE-SO) η πειραματική διαδικασία της εκβολής ήταν δύσκολη, αφού η ροή ήταν ασυνεχής και εντοπίζονταν άτηκτα σημεία στο εκβαλλόμενο προϊόν. Στα πιο καθαρά ρεύματα (CO-PP01SD-SO, CO-PP01RE-SO) η διεργασία ήταν πιο ομαλή, εφόσον στο υλικό δεν παρουσιάζονταν συχνά ασυνέχειες. Η τελική εκτίμηση της ομαλότητας της διεργασίας εξήχθη μέσω των διακυμάνσεων ροπής και πίεσης, από τις οποίες προέκυψε ότι για όλα τα υλικά πλην του CO-PP03RE-SO, ήταν πολύ χαμηλές. Από τους χαρακτηρισμούς, στα CO-PP01RE-SO, CO-PP02RE-SO και CO-PP01SD-SO το MFR(230, 2,16) προσδιορίσθηκε με RSD<10 %, καθιστώντας τις μετρήσεις επαναλήψιμες. Να σημειωθεί ότι αυτές διεξήχθησαν μόνο για τα ομογενοποιημένα υλικά, διότι στα αλεσμένα η ροή από τη μήτρα του οργάνου ήταν ασυνεχής. Από την άλλη, στο CO-PP03RE-SO, η μέτρηση του MFR ήταν δυνατή και στο αλεσμένο υλικό, όμως σε όλες τις μετρήσεις το RSD ήταν μεγαλύτερο από 20 %, επομένως ο δείκτης αυτός δε μπορεί να θεωρηθεί αντιπροσωπευτικός της ομογενοποίησης. Σύμφωνα με τις αναλύσεις ATR-FTIR, DSC και TGA, στην πλειοψηφία των περιπτώσεων η ομογενοποίηση θεωρήθηκε πιο επιτυχημένη σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ για το CO-PP03RE-SO ίσως το ιδανικό θερμοκρασιακό προφίλ να είναι κάποιο ενδιάμεσο. Εξετάζοντας την επίδραση του κενού στην ομογενοποίηση, σε όλα τα υλικά η εκβολή έγινε ομαλότερη, όπως διαπιστώθηκε και μέσω της μείωσης των μέσων τιμών σε ροπές και πιέσεις κατά την εκβολή. Ως προς την επαναληψιμότητα, τα σφάλματα σε όλες τις αναλύσεις ήταν στα ίδια επίπεδα όπως χωρίς κενό ή και χαμηλότερα. Η μοναδική σημαντική βελτίωση αποτυπώθηκε στο CO-PP03RE-SO-HO220 υπό κενό, όπου το MFR απέκτησε RSD=3%. Κατά τη διερεύνηση της θερμικής υποβάθμισης στην ομογενοποίηση, στο CO-PP01RE-SO δεν παρατηρήθηκε κάποιο ανάλογο φαινόμενο από τις αναλύσεις. Από την άλλη, στο CO-PP02RE-SO παρουσιάστηκε μικρή αύξηση της τιμής του MFR στο υψηλό θερμοκρασιακό προφίλ υπό κενό, δηλαδή 10,2 g/10 min, συγκριτικά με αυτή του ίδιου προφίλ χωρίς κενό, δηλαδή 9,5 g/10 min. Ταυτόχρονα, στο αντίστοιχο φάσμα ATR-FTIR, εμφανίστηκαν νέες μικρές κορυφές που αντιστοιχούν σε προϊόντα υποβάθμισης και από το DSC παρατηρήθηκαν μεταβολές που παραπέμπουν σε σχάση αλυσίδων. Επομένως, θεωρείται ότι αυτό το υλικό παρουσιάζει μια μικρή θερμομηχανική υποβάθμιση κατά την εκβολή σε υψηλές θερμοκρασίες. Συνεχίζοντας, στο CO-PP03RE-SO εντοπίστηκαν σε όλα τα φάσματα ATR-FTIR κορυφές χημικών προϊόντων υποβάθμισης, ενώ συγκεκριμένα στα υψηλά θερμοκρασιακά προφίλ, σε όλες τις αναλύσεις εκτός του DSC παρουσιάζεται μια πιθανή σχάση αλυσίδων. Συνεπώς, θεωρείται ότι αυτό το υλικό έχει ευαισθησία σε οποιαδήποτε θερμική επεξεργασία, ιδίως με αύξηση της θερμοκρασίας. Τέλος, στο CO-PP01SD-SO το MFR απέκτησε την υψηλότερη τιμή του (11,2 g/10 min) στο υψηλό θερμοκρασιακό προφίλ, στο φάσμα ATR-FTIR του οποίου παρουσιάστη¬καν νέες κορυφές μικρής έντασης. Παρόλα αυτά, κατά το DSC και TGA, η θερμική συμπεριφορά του αποβλήτου δε μεταβάλλεται, συνεπώς ίσως έχει επέλθει υποβάθμιση, η οποία όμως δε θεωρήθηκε σημαντική. Ύστερα από τη διεργασία CreaSolv®, που εφαρμόσθηκε στο CO-PP03RE-SO από το κέντρο έρευνας IVV Fraunhofer, δεν παρατηρή¬θηκε σημαντική βελτίωση στην επαναληψιμότητα, παρά μόνο στο MFR (RSD=9 %). Γενικά, η διεργασία φάνηκε να βελτιώνει ελαφρώς τις ιδιότητες του αποβλήτου, απομακρύνοντας κάποια παραπροϊόντα υποβάθμισης, όμως δεν ήταν ιδιαίτερα αποτελεσματική στην απομάκρυνση προσμίξεων. Η θερμομηχανική καταπόνηση διερευνήθηκε μόνο στο CO-PP01SD-SO με διεξαγωγή έξι κύκλων εκβολής. Έπειτα από τις πολλαπλές εκβολές, σηματοδοτείται υποβάθμιση, ιδίως από τον 4ο και 6ο κύκλο, η οποία ωστόσο δεν είναι σημαντική. Συνεπώς, η επανεπεξεργασία ενός τέτοιου αποβλήτου στους 200 oC και μονάχα σε 6 κύκλους, δεν είναι αντιπροσωπευτική του μηχανισμού υποβάθμισής του κατά την επανεπεξεργασία του.	el
heal.abstract	Waste of Electrical and Electronic Equipment (WEEE) is a special category of waste that requires specialised management due to its diverse composition. In particular, WEEE is composed mainly of metals and plastics, but also of hazardous substances and additives such as heavy metals and (brominated) flame retardants. In addition, WEEE production is increasing rapidly worldwide over the years, while the recycling technologies that have been applied to date (pyrolysis, gasification, incineration) are aimed at recovering products and energy. These, however, pose risks to human health and the environment due to toxic emissions. As interest has shifted in recent years to more sustainable recycling methods, technologies with promising results include selective dissolution-reprecipitation (CreaSolv®) and remelting-restabilization. Before their application, it is crucial to sort the polymeric materials by type, the most common methods being density separation, sensor-based separation, electrostatic separation and magnetic separation. However, even after sorting, quantities of contamination from polymers and other materials are detected in the final streams. It is therefore necessary to develop an appropriate methodology to characterize the composition and properties of the waste before any recycling technique can be applied in order to be successful. In this thesis, four grades of plastic waste separated by the Dutch WEEE recycling company, Coolrec, were studied. Three of them come from refrigerators, CO-PP01RE-SO, CO-PP02RE-SO and CO-PP03RE-SO, and one from small domestic appliances and information and communication technology (SDA/ICT), CO-PP01SD-SO. Each of them has been subjected to a different sorting technique, in one or two steps, which revealed that the predominant component is polypropylene (PP). The separation was performed from the company on an industrial scale and for the first two waste streams it included density separation (sink-float in water) and for the next two density and electrostatic separation. A prerequisite for the characterizations was to reduce the size of the samples, so grinding was carried out and then, through sieving, its distribution was determined. Thus, the size flakes in all materials was distributed over 60 % between 2-4 mm and 27-37 % between 1-2 mm. A very small percentage had a size of less than 2 mm or more than 4 mm. Despite the size reduction and the further dry mixing during grinding, the materials remained inhomogeneous, so in the context of proper sampling it was necessary to homogenize them. For the homogenization process, extrusion was carried out, for which different temperature conditions and the effect of vacuum were studied. Six temperature profiles were chosen to be performed, from high to low temperatures, until melt observation was possible. The homogenization was first evaluated by the experimental procedure and through the resulting values of the extrusion parameters (torque, pressure) and their errors. A small relative standard deviation (RSD), for example, is indicative of the occurrence of low variations, hence smooth flow. Then, characterizations were carried out, namely determination of the Melt Flow Rate (MFR), Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric analysis (TGA). Of these, homogeneity was evaluated in the first stage by means of analysis reproducibility, i.e. by relative standard deviations (RSD) and/or from the overlapping of spectra and curves. In a second stage, it was assessed whether the process of homogenization at high temperatures has caused further degradation of each material, through changes in its rheological and thermal properties and chemical composition. In the streams with a high percentage of polymeric impurities (CO-PP03RE-SO) and other contaminants (CO-PP02RE-SO) the extrusion experimental process was difficult, since the flow was discontinuous and unmelted parts were spotted on the extrudate. In the cleaner streams (CO-PP01SD-SO, CO-PP01RE-SO) the process was smoother, since discontinuities were not frequently present in the material. The final assessment of the process smoothness was extracted through the torque and pressure variations, which were very low for all materials except for CO-PP03RE-SO. From the characterizations, in CO-PP01RE-SO, CO-PP02RE-SO and CO-PP01SD-SO the MFR(230, 2,16) was determined with RSD<10 %, so the measurements were reproducible. These were only performed for the homogenized materials, because in the grinded materials the flow from the instrument die was discontinuous. On the other hand, in CO-PP03RE-SO, the measurement of the MFR was possible in the grinded material, but in all results the RSD was greater than 20 %, therefore this index cannot be considered representative of homogenization. According to ATR-FTIR, DSC and TGA analyses, in the majority of cases homogenization was considered more successful at high temperatures, while for CO-PP03RE-SO the ideal temperature profile might be an intermediate one. When examining the effect of vacuum on homogenization, in all materials the extrusion process became smoother, as it was also found through the reduction of the average values of torque and pressure during extrusion. In terms of reproducibility, the errors in all analyses were at the same levels as without vacuum or even lower. The only significant improvement was shown in CO-PP03RE-SO-HO220 under vacuum, where the MFR gained RSD=3%. When investigating thermomechanical degradation in homogenization, no such effect was observed in CO-PP01RE-SO from the analyses. On the other hand, CO-PP02RE-SO showed a slight increase in the MFR value in the high temperature profile under vacuum, i.e. 10,2 g/10 min, compared to that of the same profile without vacuum, i.e. 9,5 g/10 min. At the same time, in the corresponding ATR-FTIR spectrum, small new peaks associated with degradation products appeared and changes suggestive of chain scission were observed by DSC. Therefore, it is considered that this material exhibits a slight thermomechanical degradation during extrusion at high temperatures. In CO-PP03RE-SO, peaks of chemical degradation products were detected in all ATR-FTIR spectra, and specifically in the high temperature profiles, all analyses except DSC show possible chain scission reactions. Therefore, it is considered that this material is susceptible to any heat treatment, especially by increasing the temperature. Finally, in CO-PP01SD-SO the MFR reached its highest value (11,2 g/10 min) in the high temperature profile, in the ATR-FTIR spectrum of which new low intensity peaks were presented. However, during DSC and TGA, the thermal behavior of the waste stream did not change, so degradation may have occurred, but it was not considered significant. After the CreaSolv® process, which was performed to CO-PP03RE-SO by the IVV Fraunhofer research center, no significant improvement in reproducibility was observed, only in MFR (RSD=9 %). In general, the process seemed to slightly improve the waste properties, by removing some degradation by-products, but it was not particularly effective in removing impurities. Thermomechanical degradation was investigated only in CO-PP01SD-SO by conducting six extrusion cycles. After multiple extrusions, some degradation is marked, especially from the 4th and 6th cycle, which is however not significant. Therefore, the reprocessing of this type of waste at 200 oC and only in 6 cycles is not representative of the degradation mechanism during reprocessing.	en
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Σαρίμβεης, Χαράλαμπος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	177 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false