Development of environmentally friendly polymerization processes

Γκουντέλα, Χριστίνα; Gkountela, Christina

dc.contributor.author	Γκουντέλα, Χριστίνα
dc.contributor.author	Gkountela, Christina
dc.date.accessioned	2024-02-09T07:37:12Z
dc.date.available	2024-02-09T07:37:12Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/58808
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.26504
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Biocatalysis	en
dc.subject	poly(butylene succinate)	en
dc.subject	Biocatpoly(butylene 2,5-furandicarboxylate)	en
dc.subject	SSP	en
dc.subject	encapsulation	en
dc.subject	Βιοκατάλυση	el
dc.subject	πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας)	el
dc.subject	πολυ(φουρανοδιικός βουτυλεστέρας)	el
dc.subject	ΠΣΚ	el
dc.subject	εγκλεισμός	el
dc.title	Development of environmentally friendly polymerization processes	en
dc.title	Ανάπτυξη φιλικών προς το περιβάλλον διεργασιών πολυμερισμού	el
dc.contributor.department	Τομέας (IV) Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Polymers	en
heal.classification	Πολυμερή	el
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-11-29
heal.abstract	Λαμβάνοντας υπόψιν τη συνεχή κατανάλωση των ορυκτών πόρων και το γεγονός ότι πρόκειται για πεπερασμένες πρώτες ύλες, η χρήση πράσινων πολυμερών κρίνεται πλέον αναγκαία. O όρος «πράσινα» περιγράφει υλικά που παρουσιάζουν «πράσινες» ιδιότητες (π.χ. βιολογική προέλευση και/ή βιοαποικοδομησιμότητα) και παράγονται μέσω βιώσιμων διεργασιών που διεξάγονται υπό ήπιες συνθήκες και δεν απαιτούν χημικούς καταλύτες ή τοξικούς διαλύτες. Τα πραγματικά πράσινα υλικά οφείλουν να συνδυάζουν αυτά τα χαρακτηριστικά. Συνεπώς, τα ενζυμικά συντεθειμένα, προερχόμενα από ανανεώσιμες πρώτες ύλες και/ή βιοδιασπώμενα πολυμερή δύνανται να θεωρηθούν πραγματικά πράσινα. Ο βασικός στόχος της παρούσας ερευνητικής εργασίας ήταν η παραγωγή των προερχόμενων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες πολυμερών πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας) (poly(butylene succinate) ή PBS) και πολυ(2,5-φουρανοδιικός βουτυλεστέρας) (poly(butylene 2,5-furandicarboxylic acid) ή PBF) μέσω βιώσιμων οδών (ενζυμικός προπολυμερισμός σε συνδυασμό με χαμηλής θερμοκρασίας μεταπολυμερισμό). Εκτός του πράσινου χαρακτήρα τους, άλλα χαρακτηριστικά των υλικών στα οποία στοχεύουμε αποτελούν η υψηλή καθαρότητα ως προς υπολείμματα μεταλλικών καταλυτών και παραπροϊόντα παράπλευρων αντιδράσεων και το ελεγχόμενο μοριακό τους βάρος. Με τον τρόπο αυτό, παράγουμε υλικά υψηλού ερευνητικού και βιομηχανικού ενδιαφέροντος, καθώς είναι κατάλληλα για χρήση σε απαιτητικές εφαρμογές όπως υψηλής καθαρότητας συστήματα εγκλεισμού (π.χ. συσκευασία τροφίμων ή βιοϊατρική). Ο ενζυμικός πολυμερισμός πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του ακινητοποιημένου ενζύμου Candida antarctica Lipase B, χωρίς τη χρήση διαλυτών, για την παραγωγή των PBS και PBF, μέσω διεργασιών δύο σταδίων. Το πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε σε ήπιες συνθήκες (40 ή 50°C, ατμοσφαιρική πίεση, 24 ώρες) ώστε να ελαχιστοποιηθεί η πιθανότητα απώλειας μονομερών. Οι συνθήκες του δεύτερου σταδίου διερευνήθηκαν ενδελεχώς. Αρχικά, τα προϊόντα ενζυμικού προπολυμερισμού τέθηκαν σε αναλύσεις φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR) και φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), ώστε να ταυτοποιηθούν οι επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες των πολυμερών. Στη συνέχεια, βάσει της διερεύνησης της θερμοκρασίας αντίδρασης σε πίεση 200 mbar, οι 90°C αναδείχθηκαν ως βέλτιστη θερμοκρασία τόσο για το PBS όσο και για το PBF, κυρίως μέσω του προσδιορισμού των μοριακών τους βαρών με χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC). Στην περίπτωση του PBS, τα μοριακά βάρη των προϊόντων των 90 και 95°C ήταν τα μέγιστα ((M_n ) ̅ έως 2300 και (M_w ) ̅ έως 5000 g·mol-1). Στην περίπτωση του PBF, εντοπίστηκαν δύο διακριτοί πληθυσμοί διαφορετικών μοριακών βαρών, οι τιμές των οποίων δεν διαφοροποιήθηκαν με αλλαγή της θερμοκρασίας αντίδρασης. Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό του πληθυσμού με το μέγιστο μοριακό βάρος αυξήθηκε στους 90°C. Η εφαρμογή μειωμένης πίεσης (20 mbar) παρουσίασε ελαφρώς θετική επίδραση στα μοριακά βάρη του PBS ((M_n ) ̅ 2500 και (M_w ) ̅ 6700 g·mol-1), ενώ δεν επηρέασε τα μοριακά βάρη του PBF που παρέμειναν 1800 και 1900 g·mol-1 ((M_n ) ̅ και (M_w ) ̅ αντίστοιχα) για τους 90°C. Αυτή η διαφορετική συμπεριφορά των δύο συστημάτων αποδόθηκε στη διαφορετική δομή των πολυμερών. Ο αλειφατικός πολυεστέρας PBS επιτρέπει την απομάκρυνση του σχηματιζόμενου παραπροϊόντος (αιθανόλη) μέσω εξάτμισης και διάχυσης ενόσω εφαρμόζεται το υψηλότερο κενό (20 mbar). Από την άλλη πλευρά, ο αλειφαρωματικός πολυεστέρας PBF, λόγω των ογκωδών δακτυλίων που περιέχει στην επαναλαμβανόμενη δομική του μονάδα, δυσχεραίνει την απομάκρυνση του παραπροϊόντος και ενδεχομένως απαιτείται εφαρμογή ακόμα υψηλότερου κενού. Ωστόσο, λόγω των σχετικά χαμηλών μοριακών βαρών του PBF, η εφαρμογή υψηλότερου κενού εμπεριέχει το κίνδυνο απώλειας ολιγομερών λόγω εξάχνωσης. Όσον αφορά στους 95°C, η μειωμένη πίεση επηρέασε αρνητικά και τα δύο συστήματα, γεγονός που αποδόθηκε στη μειωμένη ενεργότητα του ενζύμου στη συγκεκριμένη θερμοκρασία. Προϊόντα χαμηλότερου μοριακού βάρους σχηματίζονται και απομακρύνονται λόγω εξάχνωσης, διαταράσσοντας τη χημική ισορροπία της αντίδρασης. Επομένως, η διερεύνηση για τους χρόνους αντίδρασης συνεχίστηκε στα 20 mbar για το PBS και 200 mbar για το PBF για τις θερμοκρασίες των 90 και 95°C. Οι αυξημένοι χρόνοι αντίδρασης επηρέασαν αρνητικά τον πολυμερισμό των PBS και PBF, τόσο στους 90, όσο και στους 95°C, υποδεικνύοντας ότι το σύστημα έφτασε σε ισορροπία λόγω της κατανάλωσης των ακραίων δραστικών ομάδων και των αυξημένων ποσοτήτων παραπροϊόντων, για την απομάκρυνση των οποίων ενδεχομένως απαιτείται η εφαρμογή υψηλότερου κενού. Συνεπώς, το παραπροϊόν συσσωρεύεται μεταξύ των αντιδρώντων μορίων, καθιστώντας έτσι τα ολιγομερή ευάλωτα σε αλκοόλυση. Στους 95°C, παρατηρήθηκε περαιτέρω μείωση της ενζυμικής ενεργότητας, η οποία αποτέλεσε τον βασικό λόγο σχηματισμού προϊόντων χαμηλότερων μοριακών βαρών. Χάρη στην απλότητα των διεργασιών που εφαρμόστηκαν (χαμηλής θερμοκρασίας πολυμερισμός μάζας χωρίς τη χρήση πολλών διαλυτών για την απομόνωση του τελικού προϊόντος), οι διεργασίες σύνθεσης και των δύο προπολυμερών στις βέλτιστες συνθήκες (PBS: 90°C, 20 mbar, 2 h και PBF: 90°C, 200 mbar, 2 h) κλιμακώθηκαν επιτυχώς. Έτσι, παραλήφθηκαν έως 20 g PBS και 6 g PBF για πρώτη φορά, καλύπτοντας το σχετικό κενό που έχει παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία. Για το PBS των 20 g παρατηρήθηκε μικρή υποβάθμιση στις θερμικές ιδιότητες καθώς και στα μοριακά βάρη σε σχέση με το προϊόν της κλίμακας 1 g. Η υποβάθμιση αυτή αποδόθηκε στην επίδραση φαινομένων μεταφοράς μάζας, τα οποία είναι εντονότερα σε μεγάλες κλίμακες. Επί παραδείγματι, ο σχηματισμός μεγαλύτερης ποσότητας παραπροϊόντος, ενδεχομένως απαιτεί την εφαρμογή υψηλότερου κενού. Το προϊόν κλιμάκωσης 20 g αποτέλεσε το προπολυμερές που εν συνεχεία τέθηκε σε μεταπολυμερισμό. Από την άλλη πλευρά, η πιο περιορισμένη κλιμάκωση της διεργασίας σύνθεσης του PBF (έως 6 g), οδήγησε στον σχηματισμό προϊόντων με παρόμοιες ιδιότητες σε σχέση με τη μικρή κλίμακα (1 g). Στην περίπτωση αυτή, το προϊόν των 3 g επιλέχθηκε ως το προπολυμερές που τέθηκε σε μεταπολυμερισμό, λόγω της ελαφρώς καλύτερης μορφολογίας που παρουσίασε σε σχέση με το προϊόν των 6 g. Στη συνέχεια, ένα καινοτόμο, μη διαθέσιμο εμπορικά ένζυμο, γνωστό για την ικανότητά του να αποικοδομεί πλαστικά, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ως βιοκαταλύτης για τη σύνθεση PBS, χωρίς τη χρήση διαλύτη. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα Industrial Biotechnology & Biocatalysis του Εργαστηρίου Βιοτεχνολογίας του ΕΜΠ, η έκφραση της πρωτεΐνης, καθώς και η ακινητοποίηση μιας θερμοσταθερής, τετραπλής μετάλλαξης της κουτινάσης Leaf and branch compost cutinase (LCC), LCCICCG. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός του ενζύμου, το οποίο εν συνεχεία χρησιμοποιήθηκε ως βιοκαταλύτης σε διεργασία δύο σταδίων. Η θερμοκρασία του πρώτου σταδίου διερευνήθηκε (50-70°C) για 24 ώρες ώστε να μελετηθεί η αποτελεσματικότητα του ενζύμου στον πολυμερισμό. Το δεύτερο στάδιο πραγματοποιήθηκε στους 80°C, σε μειωμένη πίεση 200 mbar, για δύο ώρες, ώστε να ευνοηθεί η αντίδραση του πολυμερισμού. Το PBS συντέθηκε επιτυχώς σε όλες τις θερμοκρασίες και τα ΜΒ που επιτεύχθηκαν ήταν 1400 και 1500 g mol-1 ((M_n ) ̅ και (M_w ) ̅). Μεταξύ των πλεονεκτημάτων των προϊόντων σημειώθηκαν στενές κατανομές μοριακών βαρών και αυξημένη επιδεκτικότητα σε μεταπολυμερισμό (Δ(M_n ) ̅ και Δ(M_w ) ̅ έως 150 και 350%, αντίστοιχα), που τα καθιστούν υποσχόμενους υποψήφιους για εφαρμογές όπως συστήματα αποδέσμευσης δραστικών ουσιών. Το ενζυμικά συντεθειμένο προπολυμερές PBS (προϊόν κλίμακας 20 g) υποβλήθηκε στη συνέχεια σε διαφορετικές μεθόδους μεταπολυμερισμού, συμπεριλαμβανομένου του Πολυμερισμού Στερεάς Κατάστασης (ΠΣΚ ή SSP) και του χαμηλής θερμοκρασίας μεταπολυμερισμού τήγματος. Ο ΠΣΚ πραγματοποιήθηκε σε διαφορετικές θερμοκρασίες, ωστόσο κρίθηκε σε όλες τις περιπτώσεις αναποτελεσματικός ως προς την αύξηση του μοριακού βάρους, κυρίως λόγω των χαμηλών σημείων τήξεως. Αντίθετα, ο μεταπολυμερισμός τήγματος που πραγματοποιήθηκε στους 110°C υπό κενό 20 mbar για 4 ώρες, με την προσθήκη ενός σταδίου ξήρανσης ώστε να απομακρυνθούν πιθανά υπολείμματα υγρασίας, οδήγησε σε αυξήσεις μοριακών βαρών Δ(M_n ) ̅ και Δ(M_w ) ̅ 76 and 94 %, αντίστοιχα. Οι συνθήκες του μεταπολυμερισμού τήγματος (χρόνος, θερμοκρασία) διερευνήθηκαν περαιτέρω και διαπιστώθηκε ότι τόσο σε μεγαλύτερους χρόνους (>6 ώρες, σε σταθερή θερμοκρασία 110°C) όσο και σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>130°C, για σταθερό χρόνο αντίδρασης 4 ώρες) το προϊόν υποβαθμίζεται θερμικά και παρατηρείται μείωση στο μοριακό του βάρος, αλλά και υποβάθμιση των θερμικών ιδιοτήτων. Συνεπώς, οι συνθήκες αντίδρασης 4 ώρες, 110°C, 20 mbar κρίθηκαν ως βέλτιστες για το συγκεκριμένο σύστημα. Στη συνέχεια, μελετήθηκε ο μεταπολυμερισμός του PBF. Το PBF τέθηκε αποκλειστικά σε μεταπολυμερισμό τήγματος για τους εξής λόγους. Πρώτον, ο ΠΣΚ δεν κρίθηκε αποτελεσματικός στην αναβάθμιση του προπολυμερούς PBS. Δεύτερον, οι ογκώδεις υποκαταστάτες του PBF, καθώς και τα ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά ακραίων υδροξυλομάδων που εντοπίστηκαν, είναι πολύ πιθανό να οδηγήσουν σε περαιτέρω παρεμπόδιση της διεργασίας. Συνεπώς, το PBF υπεβλήθη σε μεταπολυμερισμό τήγματος και συγκεκριμένα σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (85, 95 και 105°C). Βάσει των αποτελεσμάτων, επιβεβαιώθηκε η επιδεκτικότητα του προπολυμερούς σε μεταπολυμερισμό, ιδιαίτερα στους 105°C. Παρόλο που οι αυξήσεις των μοριακών βαρών Δ(M_n ) ̅ and Δ(M_w ) ̅ που καταγράφηκαν ήταν χαμηλές (6 και 12%, αντίστοιχα), σημειώθηκε αυξητική τάση. Το ενζυμικά συντεθειμένο (προϊόν κλιμάκωσης) και αναβαθμισμένο PBS (προϊόν μεταπολυμερισμού τήγματος στους 110°C, για 4 ώρες) ελέγχθηκε ως φορέας σε συστήματα ελεγχόμενης αποδέσμευσης, σε συνεργασία με την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Οργανικής Χημείας του ΕΜΠ. Στο πλαίσιο αυτό, αρχικά σχηματίστηκαν κενά νανοσωματίδια ώστε να επιβεβαιωθεί η καταλληλότητα της μεθόδου που επιλέχθηκε (γαλακτωματοποίηση/εξάτμιση διαλύτη). Από τη διαδικασία παρήχθησαν νανοσωματίδια υδροδυναμικής διαμέτρου περίπου 470 nm. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε εγκλεισμός φλαβονοειδούς αντιοξειδωτικού (ναρινγίνη), ως μοντέλο δραστικής ουσίας προς εγκλεισμό, σε σωματίδια του ενζυμικά συντεθειμένου (και αναβαθμισμένου) PBS, για πρώτη φορά. Η απόδοση εγκλεισμού κρίθηκε ικανοποιητική (68 %) σε σχέση με τιμές αντίστοιχων συστημάτων που συναντώνται στη βιβλιογραφία. Η ελεγχόμενη αποδέσμευση του συστήματος αξιολογήθηκε μέσω προκαταρκτικών in vitro πειραμάτων αποδέσμευσης. Συμπερασματικά, παρά το χαμηλό του μοριακό βάρος, το ενζυμικά συντεθειμένο και αναβαθμισμένο PBS απεδείχθη υποσχόμενος υποψήφιος για συστήματα ελεγχόμενης αποδέσμευσης, ειδικά για εφαρμογές παρατεταμένης αποδέσμευσης	el
heal.abstract	Given the fossil fuel crisis and the steady consumption of finite resources, green polymers are becoming necessary. The term “green” describes materials that present green properties (such as biological origin and/or biodegradability) and are produced via sustainable processes conducted under mild conditions and not requiring chemical catalysts or toxic solvents. Truly green materials must combine these characteristics; consequently, enzymatically synthesized bio-based and/or biodegradable polymers can be characterized as truly green. The main scope of this research work was to produce the bio-based polymers poly(butylene succinate) (PBS) and poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) (PBF) in a sustainable route, i.e., enzymatic prepolymerization combined with low-temperature post-polymerization. In addition to their sustainability, other characteristics we aim for in these materials include high purity in terms of metal catalyst residues and side reactions’ by-products and controlled molecular weight. In this way, we create materials of increased research and industrial interest suitable for use in demanding applications such as high-purity encapsulation systems (e.g., in the food packaging and biomedical sector). Enzymatic polymerization was conducted, and the immobilized Candida antarctica Lipase B was used as a biocatalyst in solvent-free systems to produce PBS and PBF via two-stage processes. The first step was conducted under milder conditions compared to chemical routes (40 or 50°C, atmospheric pressure, 24 h) to minimize possible monomers’ losses. The second stage’s conditions (reaction temperature, pressure, time) were thoroughly investigated. Based on the reaction temperature investigation, conducted under 200 mbar, 90°C was indicated as the optimum temperature for both PBS and PBF. The reduced pressure (20 mbar) slightly increased the molecular weight (MW) of PBS, reaching the values of 2500 and 6700 g·mol-1 ((M_n ) ̅ and (M_w ) ̅, respectively) and did not affect the MW of PBF, remaining 1800 and 1900 g·mol-1. The investigated increased reaction times were found to negatively affect the enzymatic polymerizations of both PBS and PBF at both 90 and 95°C. The system may have reached equilibrium due to the active end groups consumption, while the increased by-product amounts requiring a higher vacuum to be removed, led to by-product accumulation within the reacting particles and alcoholysis reactions. At 95°C, the enzyme’s thermal inactivation was the main reason for the observed MW decreases. Thanks to the simplicity of the applied processes (low-temperature bulk polymerization technique, not requiring multiple solvents for the final product isolation), both the prepolymers were synthesized at larger scales at their optimal synthesis conditions and up to 20 g PBS and 6 g PBF were received for the first time, thus filling the relevant gap in the open literature. A novel, non-commercially available enzyme known for degrading plastic was also used as a biocatalyst in a solvent-free system to produce PBS for the first time. The protein expression and immobilization of a thermostable variant of the Leaf and branch compost cutinase (LCC), LCCICCG, as well as the biocatalyst characterization, were conducted by the Industrial Biotechnology & Biocatalysis group at the Biotechnology Laboratory of NTUA. Thus, the immobilized biocatalyst was used in a two-step process. The reaction temperature of the first step was investigated (50-70°C), and it was conducted under atmospheric pressure for 24 h to study the enzyme’s efficiency in the polymerization. The second stage was conducted at 80°C, under 200 mbar, for 2 h to favour the polymerization reaction. PBS was successfully synthesized in all the tested temperatures, and the achieved MW values reached 1400 and 1500 g·mol-1 ((M_n ) ̅ and (M_w ) ̅). The synthesized prepolymers presented several advantages, including narrow molecular weight distributions and increased susceptibility to post-polymerization (Δ(M_n ) ̅ and Δ(M_w ) ̅ up to 150 and 350 %, respectively), rendering them promising candidates for applications such as drug delivery systems. The enzymatically synthesized PBS prepolymers were then subjected to different post-polymerization methods, including solid state polymerization (SSP) and low-temperature melt post-polymerization. SSP was examined for different reaction temperatures, but it was found ineffective in terms of significant MW increase. On the other hand, melt post-polymerization, conducted at 110°C under reduced pressure of 20 mbar for 4 h, with the addition of a drying step to remove any possible absorbed moisture from the prepolymer, led to Δ(M_n ) ̅ and Δ(M_w ) ̅ of 76 and 94 %, respectively. PBF was also submitted to melt post-polymerization at three different temperatures (85, 95 and 105°C). Its susceptibility to post-polymerization was confirmed, especially at 105°C; the monitored Δ(M_n ) ̅ and Δ(M_w ) ̅ were 6 and 12 %, respectively, and an increasing trend was observed. Finally, the enzymatically synthesized, scaled-up and upgraded PBS was examined as a carrier for controlled release systems, in collaboration with the Organic Chemistry Laboratory, NTUA research team. Unloaded nanoparticles were firstly successfully formed (hydrodynamic diameter ca. 470 nm), and then, the naturally occurring antioxidant flavonoid, naringin was encapsulated with a sufficient encapsulation efficiency of 68 %. The system’s controlled release was assessed via preliminary in vitro release experiments. Despite its low molecular weight, the enzymatically synthesized and upgraded PBS was a promising candidate carrier in controlled release systems, especially for long-term release applications.	en
heal.sponsor	«Η υλοποίηση της διδακτορικής διατριβής συγχρηματοδοτήθηκε από την Ελλάδα και την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού, Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση», 2014-2020, στο πλαίσιο της Πράξης «Ενίσχυση του ανθρώπινου δυναμικού μέσω της υλοποίησης διδακτορικής έρευνας Υποδράση 2: Πρόγραμμα χορήγησης υποτροφιών ΙΚΥ σε υποψηφίους διδάκτορες των ΑΕΙ της Ελλάδας».	el
heal.sponsor	“The implementation of the doctoral thesis was co-financed by Greece and the European Union (European Social Fund-ESF) through the Operational Programme “Human Resources Development, Education and Lifelong Learning” in the context of the Act “Enhancing Human Resources Research Potential by undertaking a Doctoral Research” Sub-action 2: IKY Scholarship Programme for PhD candidates in the Greek Universities”.	en
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα
heal.advisorName	Vouyiouka, Stamatina
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα
heal.committeeMemberName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος
heal.committeeMemberName	Τόπακας, Ευάγγελος
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία
heal.committeeMemberName	Σταμάτης, Χαράλαμπος
heal.committeeMemberName	Nikodinovic-Runic, Jasmina
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	201
heal.fullTextAvailability	false