Παραγωγή αλάτων αντιμονίου από διαλύματα εκχύλισης αντιμονιούχων συμπυκνωμάτων

Σταθογιάννη, Μαριάννα - Φωτεινή; Stathogianni, Marianna - Foteini

dc.contributor.author	Σταθογιάννη, Μαριάννα - Φωτεινή	el
dc.contributor.author	Stathogianni, Marianna - Foteini	en
dc.date.accessioned	2024-03-29T12:01:49Z
dc.date.available	2024-03-29T12:01:49Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/59070
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.26766
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Υδρομεταλλουργικές διεργασίες	el
dc.subject	Hydrometallurgical processes	en
dc.subject	Καταβύθιση	el
dc.subject	Αντιμόνιο	el
dc.subject	Αντιμονιούχα συμπυκνώματα	el
dc.subject	Άλατα αντιμονίου	el
dc.subject	Precipitation	en
dc.subject	Antimony	en
dc.subject	Antimonial concentrates	en
dc.subject	Antimony salts	en
dc.title	Παραγωγή αλάτων αντιμονίου από διαλύματα εκχύλισης αντιμονιούχων συμπυκνωμάτων	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Μεταλλουργία	el
heal.classification	Υδρομεταλλουργία	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-10-26
heal.abstract	Το αντιμόνιο είναι ένα μεταλλοειδές με ευρεία τεχνολογική εφαρμογή ειδικά μετά το τέλος του β’ παγκοσμίου πολέμου. Σπάνια συναντάται μόνο του στη φύση και η έρευνα για την εξαγωγή του είναι μεγάλης σημασίας. Από τις ενώσεις του αντιμονίου το τριοξείδιο του αντιμονίου (Sb2O3) πρωταγωνιστεί τόσο στην αγορά όσο και τη βιομηχανία και χρησιμοποιείται στα επιβραδυντικά φλόγας. Καινούρια κράματα και ενώσεις του αντιμονίου εξετάζονται ως πιθανές πρώτες ύλες στον τεχνολογικό τομέα και πιο συγκεκριμένα αυτό των ημιαγωγών. Για την Ε.Ε το αντιμόνιο αποτελεί στρατηγικό μέταλλο και έχει θέση στη λίστα των κρίσιμων πρώτων υλών τα τελευταία 10 χρόνια. Η κρισιμότητα του αποδίδεται στο ρίσκο ανεφοδιασμού του καθώς εισάγεται εξολοκλήρου, αλλά και στο γεγονός ότι η αγορά του είναι εκτεταμένη και δεν υπάρχει αξιόλογο υποκατάστατο για την κύρια εφαρμογή του στα επιβραδυντικά φλόγας. Στην Ελλάδα κοιτάσματα αντιμονίου υπάρχουν στο Καλλυντήριο της Ροδόπης, βόρεια της κωμόπολης Λαχανά, στο ορεινό συγκρότημα Κρουσίων Κιλκίς, στην Κέραμο Χίου και σε μεταλλεία της Β.Α. Χαλκιδικής, στα μεταλλεία Κασσάνδρας, στις περιοχές Στρατωνίου και Ολυμπιάδας. Στην Ολυμπιάδας Χαλκιδικής, γίνεται εκμετάλλευση μικτών θειούχων ορυκτών με το αντιμόνιο να συλλέγεται στο κύκλωμα εμπλουτισμού μαζί με τον γαληνίτη. Η παρουσία του αντιμονίου στο τελικό συμπύκνωμα δημιουργεί προβλήματα για τους πελάτες αφού θεωρείται ακαθαρσία για την οποία επιβάλλονται περιβαλλοντικά πρόστιμα όταν η συγκέντρωση του ξεπερνά κάποιες τιμές. Στη διπλωματική αυτή εργασία, εξετάζεται ο τρόπος ανάκτησης του αντιμονίου από τα συμπυκνώματα γαληνίτη Ολυμπιάδας, που στοχεύει αφενός στον καθαρισμό των συμπυκνωμάτων, επομένως στην αποφυγή των προστίμων και αφετέρου στην αξιοποίηση του περιεχομένου αντιμονίου με την πώληση του στις αγορές υλικών. Για την πειραματική έρευνα λήφθηκε δείγμα συμπυκνώματος γαληνίτη από το μεταλλείο της Ολυμπιάδας Χαλκιδικής που περιέχει υψηλό ποσοστό αντιμονίου (~10%). Το συμπύκνωμα χρησιμοποιήθηκε για την υδρομεταλλουργική εξαγωγή του περιεχομένου αντιμονίου, εκτελώντας δοκιμές εκχύλισης με αλκαλικά θειούχα διαλύματα και τέλος ανάκτησης του αντιμονίου με καταβύθιση και κρυστάλλωση μέσω ψύξης. Οι συνθήκες εκχύλισης επιλέχθηκαν με βάση προηγούμενη διπλωματική εργασία και βασίστηκαν σε εκχυλίσεις συμπυκνωμάτων χαλκού της μεταλλουργικής εταιρείας Sunshine Mine στην πόλη Kellog του Αϊντάχο με την μέθοδο των αλκαλικών θειούχων διαλυμάτων.Αντίστοιχα, οι συνθήκες καταβύθισης επιλέχθηκαν μετά από βιβλιογραφική έρευνα η οποία οδήγησε σε δύο μελέτες στις οποίες βασίστηκαν τα πειράματα και που θα αναλυθούν εκτενώς σε επόμενο κεφάλαιο. Τα πειράματα υδρομεταλλουργικής εξαγωγής και ανάκτησης του αντιμονίου πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα που αφορούσαν δύο διαφορετικές πηγές αντιμονίου, πρώτα σε σκόνη θειούχου αντιμονίου ΙΙΙ (Sb2S3) με περιεκτικότητα σε Sb 68,5%, με την οποία παρασκευάστηκαν συνθετικά διαλύματα, και έπειτα στο συμπύκνωμα γαληνίτη Ολυμπιάδας. Τα πειράματα είχαν κοινές συνθήκες και για τις δύο πηγές αντιμονίου προκειμένου να διερευνηθεί αρχικά η επιτυχία των μεθόδων που εφαρμόστηκαν κι έπειτα η καταλληλόλητα τους συγκεκριμένα για τα συμπυκνώματα γαληνίτη Ολυμπιάδας με περιεχόμενο αντιμόνιο. Συγκεκριμένα για τα συμπυκνώματα γαληνίτη τα στάδια της εκχύλισης ήταν δύο. Στο πρώτο πραγματοποιήθηκε εκχύλιση του συμπυκνώματος γαληνίτη με διάλυμα θειούχου νατρίου και καυστικού νατρίου και στο δεύτερο χρησιμοποιήθηκε το κυοφορούν διάλυμα ως εκχυλιστικό μέσο για την εκ νέου εκχύλιση δείγματος γαληνίτη με σκοπό τη διατήρηση της αναλογίας στερεών/υγρών του πολφού στα 0,2kg/l, συνθήκη που γνωρίζαμε από πρότερη διεργασία ότι οδηγεί σε επιτυχείς εκχυλίσεις και προκειμένου να εμπλουτιστεί το τελικό κυοφορούν διάλυμα σε αντιμόνιο, ώστε να είναι εφικτό το επόμενο στάδιο της καταβύθισης. Για να μπορέσει το αντιμόνιο να καταβυθιστεί είναι απαραίτητο τα διαλύματα που θα παρασκευαστούν να είναι υπέρκορα σε αντιμόνιο και επιπλέον προκειμένου να ευνοηθεί περεταίρω η καταβύθιση προηγείται το βήμα της οξείδωσης των κυοφορούντων διαλυμάτων. Μέσω της οξείδωσης μετατρέπεται το αντιμόνιο στην πεντασθενή του μορφή η οποία έχει καλύτερες ιδιότητες κρυστάλλωσης απ’ ότι η τρισθενής μορφή του με την οποία εμφανίζεται στο διάλυμα. Κατά την πειραματική διαδικασία μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου ψύξης ώστε να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Τα αποτελέσματα ανάκτησης του αντιμονίου ήταν ανεξάρτητα της πηγής του, με ποσοστά εξαγωγής από την αλκαλική θειούχο εκχύλιση να φτάνουν από 90 έως 97% και ποσοστά καταβύθισης ως θειοαντιμονιακό άλας του νατρίου στο 75-80%, τόσο για το θειούχο αντιμόνιο όσο και τα συμπυκνώματα γαληνίτη. Η κρυσταλλική ένωση που παράχθηκε ταυτοποιήθηκε ως ένυδρο θειοαντιμονιακό άλας του νατρίου (Na3SbS4 9H2O). Βρέθηκε πως η 1,5 ώρα είναι αρκετός χρόνος ψύξης προκειμένου να επέλθει χημική ισορροπία στο διάλυμα. Η μείωση της θερμοκρασίας ψύξης είχε θετικά αποτελέσματα, με το βέλτιστο ποσοστό καταβύθισης να επιτυγχάνεται στους 8οC όπου έφτασε το 80%.	el
heal.abstract	Antimony is a metallic element with broad technological applications, especially after the end of World War II. It is rarely found in nature on its own, making research on its extraction of great importance. Among the compounds of antimony, antimony trioxide (Sb2O3) plays a significant role in both the market and industry, and it is used mainly in flame retardants. New alloys and compounds of antimony are being investigated as potential raw materials in the technological sector, particularly in the field of semiconductors. For the European Union (EU), antimony is considered a strategic metal and has been listed as a critical raw material for the past 10 years. Its criticality is attributed to the risk of supply, as it is entirely imported, and the fact that its market is extensive with no significant substitute for its primary application in flame retardants. In Greece, antimony deposits are found in Kallydirιο of Rodopi, north of the town of Lachanas, in the mountain complex of Krousia in Kilkis, in Kerasia in Chios, and in mines of Northeastern Chalkidiki, in the Kassandra mines, in the regions of Stratoni and Olympias. In Olympias Chalkidiki, where mixed sulfide minerals are exploited, antimony is collected in the beneficiation circuit along with galena. However, its presence in galena concentrates is considered an impurity by customers, leading to penalties when its concentration in the concentrate exceeds certain limits. In this thesis, the recovery of antimony from Olympias galena concentrates is examined, aiming to both clean the concentrates to avoid fines and utilize the antimony market value. For the experimental research, a sample of galena concentrate was taken from Olympias Chalkidiki mine, containing a high percentage of antimony (~10%). The concentrate was used for hydrometallurgical extraction of antimony content, conducting leaching tests with alkaline sulfide solutions and finally recovering antimony through precipitation and crystallization via cooling. The extraction conditions were selected based on previous diploma thesis and were based on leaching of copper concentrates from the Sunshine Mine metallurgical company in Kellogg city, Idaho. Similarly, the precipitation conditions were selected after a literature review, which led to two studies that served as the basis for the experiments and will be extensively analyzed in a subsequent chapter. The hydrometallurgical processes for extracting and then recovering antimony in the form of sodium thioantimonate were carried out using two sources of antimony˙ first antimony (III) sulfide powder containing 68.5% Sb, with which synthetic solutions were prepared, and then with the Olympias galena concentrate. The experiments had common conditions for both antimony sources to initially investigate the success of the methods applied and then their suitability specifically for the concentrates of Olympias galena. For the galena concentrates there were two extraction stages. In the first, the galena concentrate was leached with a solution of sodium sulfide and sodium hydroxide, and in the second, the pregnant leaching solution was used as a leaching agent for the extraction of new galena sample in order to maintain the solid/liquid ratio at 0.2 kg/l, a condition that we knew from a previous process leads to successful extractions, and to enrich the final leachate solution with antimony, so that we could proceed to the precipitation stage.. For antimony to be precipitated, it is necessary for the solutions to be supersaturated with antimony, and to further favor the precipitation, the step of oxidation of the pregnant leaching solution precedes the cooling step. Through oxidation, antimony is brought to its pentavalent form since it has better crystallization properties than in its trivalent form, in which it was present in the solution. During the experimental process, the effect of temperature and cooling time was studied to find the optimal conditions. The antimony recovery results were independent of the source, with extraction rates from the alkaline sulfuric leachings reaching 90-97% and precipitation rates as sodium thioantimonate salt (Na3SbS4) at 75-80%, both for antimony sulfide and galena concentrates. The crystalline compound produced was identified as hydrated sodium thioantimonate Na3SbS4 (9H2O). It was found that a cooling time of 1.5 hours was sufficient to achieve chemical equilibrium in the solution. Lowering the cooling temperature had a positive effect, with the optimal recovery rate achieved at 8°C, reaching 80%.	en
heal.advisorName	Ξενίδης, Άνθιμος	el
heal.committeeMemberName	Ουσταδάκης, Πασχάλης	el
heal.committeeMemberName	Χαλικιά, Ηλιάνα	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών. Τομέας Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	61 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false