Ολοκληρωμένο σύστημα διαχείρισης νερών μεταλλείων μικτών θειούχων

Γαζέα, Βηθλεέμ; Gazea, Vithleem

dc.contributor.author	Γαζέα, Βηθλεέμ	el
dc.contributor.author	Gazea, Vithleem	en
dc.date.accessioned	2024-05-28T09:51:45Z
dc.date.available	2024-05-28T09:51:45Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/59523
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.27219
dc.rights	Default license
dc.subject	Acid mine drainage	en
dc.subject	Active mine water treatment systems	en
dc.subject	Passive mine water treatment systems	en
dc.subject	Conventional lime treatment	en
dc.subject	Reverse osmosis	el
dc.subject	Multi-staged filtration	en
dc.subject	Όξινη απορροή μεταλλείων	el
dc.subject	Ενεργητικά συστήματα κατεργασίας νερών μεταλλείου	el
dc.subject	Παθητικά συστήματα κατεργασίας νερών μεταλλείου	el
dc.subject	Αντίστροφη ώσμωση	el
dc.subject	Πολυστρωματική διήθηση	el
dc.title	Ολοκληρωμένο σύστημα διαχείρισης νερών μεταλλείων μικτών θειούχων	el
dc.title	Integrated mine water management system in mixed sulphide mines	en
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Environmental engineering	en
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-12-22
heal.abstract	Όξινη Απορροή Μεταλλείων Το φαινόμενο της Όξινης Απορροής Μεταλλείων (ΟΑΜ) συνιστά κατά κοινή ομολογία το σημαντικότερο περιβαλλοντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζει η μεταλλευτική βιομηχανία διεθνώς. Οφείλεται στην παρουσία του σιδηροπυρίτη και άλλων θειούχων μεταλλικών ορυκτών, τα οποία όταν εκτεθούν στη συνεργιστική δράση ύδατος και ατμοσφαιρικού οξυγόνου, παρουσία οξειδωτικών βακτηρίων, όπως το Thiobacillus ferrooxidans, οξειδώνονται και παράγουν οξύτητα, διαλυμένα μέταλλα και θειικά άλατα. Η ΟΑΜ παρατηρείται σε πολλά ενεργά και εγκαταλελειμμένα ανθρακωρυχεία και μεταλλεία μικτών θειούχων και χαρακτηρίζεται από χαμηλό pH και υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων και θειϊκών ιόντων, μεγαλύτερες των θεσμοθετημένων ποιοτικών ορίων για την περιβαλλοντικά ασφαλή λειτουργία. Η διάθεση ανεπεξέργαστης ΟΑΜ στους υδάτινους αποδέκτες μπορεί να προκαλέσει ρύπανση των επιφανειακών αποδεκτών, με σημαντικές αρνητικές επιπτώσεις στο σύνολο των υδάτινων πόρων, περιλαμβανομένων του υδροφόρου ορίζοντα και του θαλάσσιου περιβάλλοντος. Στις χειρότερες περιπτώσεις, μπορεί να επιφέρει σχεδόν πλήρη αφανισμό του υδάτινου οικοσυστήματος, χρωματισμό του πυθμένα του ρέματος με οξείδια και υδροξείδια μετάλλων και μείωση του pH. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την κατεργασία της ΟΑΜ, οι οποίες εξαρτώνται από τον όγκο της απορροής αλλά και τον τύπο και τη συγκέντρωση των περιεχόμενων ρύπων. Μία μέθοδος επεξεργασίας κρίνεται αποτελεσματική όταν παράγει νερό με ουδέτερο pH και χαμηλή οξύτητα, και μειώνει τις συγκεντρώσεις των θειικών ιόντων, του σιδήρου και των άλλων περιεχόμενων μετάλλων σε τιμές χαμηλότερες των περιβαλλοντικών ορίων. Για να είναι αυτή η μέθοδος επεξεργασίας και ελκυστική, πρέπει να είναι χαμηλού πάγιου και λειτουργικού κόστους, με περιορισμένες απαιτήσεις συντήρησης, και να παράγει περιορισμένες ποσότητες στερεών αποβλήτων (ιλύος κατεργασίας). Μέθοδοι επεξεργασίας ΟΑΜ Η επεξεργασία μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε με χρήση ενεργητικών συστημάτων, τα οποία περιλαμβάνουν συνεχή χημική επεξεργασία, είτε με χρήση παθητικών συστημάτων (π.χ. τεχνητοί υδροβιότοποι). Τα συμβατικά ενεργητικά συστήματα επεξεργασίας ΟΑΜ περιλαμβάνουν εξουδετέρωση με προσθήκη αλκαλικών χημικών αντιδραστηρίων όπως υδράσβεστο, ασβεστόλιθο, υδροξείδιο νατρίου, ανθρακικό νάτριο ή μαγνήσιο. Το αποτέλεσμα είναι η αύξηση του pH και η επακόλουθη καταβύθιση των μετάλλων. Ωστόσο, αυτά τα συστήματα είναι πολύ δαπανηρά καθώς απαιτούν συνήθως την εγκατάσταση μιας μονάδας με αναδευόμενους αντιδραστήρες, πυκνωτές και διαυγαστές, χημικά αντιδραστήρια, λειτουργία, συντήρηση και διάθεση της παραγόμενης ιλύος που περιέχει όλα τα υδροξείδια των μετάλλων. Δεδομένου ότι η ΟΑΜ μπορεί να συνεχίζεται να παράγεται για δεκαετίες μετά το κλείσιμο του μεταλλείου, είναι ζωτικής σημασίας η ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων επεξεργασίας οι οποίες να είναι χαμηλού κόστους και συντήρησης, όπως είναι τα παθητικά συστήματα. Τα παθητικά συστήματα επεξεργασίας ΟΑΜ έχουν πολύ μικρότερες απαιτήσεις σε ενέργεια, χημικά αντιδραστήρια και προσωπικό και παρουσιάζουν χαμηλότερα κόστη επένδυσης, λειτουργίας και συντήρησης και μικρότερο όγκο παραγόμενων στερεών αποβλήτων από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας. Εκμεταλλεύονται τη φυσική ικανότητα του οικοσυστήματος να καθαρίζει την ΟΑΜ και επιτυγχάνουν ρύθμιση της οξύτητας και απομάκρυνση των διαλελυμένων μετάλλων με τη συνεργιστική δράση φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών. Είναι ιδιαίτερα ευέλικτα όσον αφορά τη σύσταση και τον όγκο της προς κατεργασία απορροής και μπορούν να χρησιμοποιηθούν όχι μόνο κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του μεταλλείου, αλλά και κατά την περίοδο μετά το κλείσιμό του. Έχουν αναπτυχθεί τρεις (3) κύριες κατηγορίες παθητικών συστημάτων για την επεξεργασία της ΟΑΜ: • Αερόβιοι τεχνητοί υδροβιότοποι (aerobic wetlands), όπου πραγματοποιούνται αντιδράσεις οξείδωσης και υδρόλυσης με αποτέλεσμα τα μέταλλα να καταβυθίζονται ως υδροξείδια, οξυυδροξείδια και οξείδια. • Αναερόβιοι τεχνητοί υδροβιότοποι (anaerobic wetlands), όπου πραγματοποιείται αναγωγή των θειϊκών ιόντων παρουσία των αναγωγικών βακτηρίων που απαντώνται στο οργανικό υπόστρωμα, με αποτέλεσμα την επακόλουθη καταβύθιση των μετάλλων υπό μορφή θειούχων ενώσεων. • Ανοξικοί ασβεστολιθικοί τάφροι (anoxic limestone drains), οι οποίοι παράγουν αλκαλικότητα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την προκατεργασία της ΟΑΜ. Η εφαρμοσιμότητα κάθε μιας από τις παραπάνω τρεις κύριες παθητικές τεχνολογίες εξαρτάται κυρίως από την σύσταση της προς κατεργασία ΟΑΜ. Συνήθως, έχουν καλύτερα αποτελέσματα όταν εφαρμόζονται σε συνδυασμό, ειδικά στην περίπτωση που η προς κατεργασία ΟΑΜ έχει όξινο pH και υψηλές συγκεντρώσεις διαλελυμένων μετάλλων. Με βάση τη βιβλιογραφία, προτείνεται να χρησιμοποιείται πρώτα μία ανοξική ασβεστολιθική τάφρος σαν στάδιο προκατεργασίας για την προσθήκη αλκαλικότητας στην απορροή, η οποία να συνοδεύεται από έναν τεχνητό αερόβιο υδροβιότοπο για την απομάκρυνση όσο το δυνατόν μεγαλύτερης ποσότητας του περιεχόμενου σιδήρου μέσω αντιδράσεων οξείδωσης. Ως τελευταίο στάδιο προτείνεται ένας τεχνητός αναερόβιος υδροβιότοπος με οργανικό υπόστρωμα για την προσθήκη αλκαλικότητας, αύξηση του pH σε ουδέτερες τιμές και μείωση της συγκέντρωσης των υπολοίπων περιεχομένων μετάλλων σε τιμές μικρότερες των θεσμοθετημένων περιβαλλοντικών ορίων. Ολοκληρωμένο Σύστημα Διαχείρισης ΟΑΜ Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκε ένα ολοκληρωμένο σύστημα για την αποτελεσματική διαχείριση των νερών που αποστραγγίζουν από μεταλλεία μικτών θειούχων. Πρόκειται για ένα σύστημα που διασφαλίζει όχι μόνο την προστασία και διατήρηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών των υδάτινων πόρων τόσο εντός των μεταλλευτικών εγκαταστάσεων όσο και στην ευρύτερη περιοχή τους αλλά και την πλήρη συμμόρφωση με την περιβαλλοντική εθνική και ευρωπαϊκή νομοθεσία που διέπει την ποιότητα των υγρών αποβλήτων και των επιφανειακών αποδεκτών. Το εν λόγω σύστημα συλλογής και κατεργασίας αφορά απορροές με χαρακτηριστικά που αντιπροσωπεύουν όλο το πιθανό εύρος τόσο της κατάστασης λειτουργίας ενός μεταλλείου (από εξοφλημένο έως πλήρως λειτουργικό μεταλλείο) όσο και της σύστασης της όξινης απορροής του (από αλκαλικό με χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλων έως πολύ όξινο με πολύ υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων). Όταν το μεταλλείο βρίσκεται σε φάση πλήρους λειτουργίας, το προτεινόμενο σύστημα περιλαμβάνει κατεργασία των νερών με ενεργητικές μεθόδους, δηλαδή μεθόδων αποτελεσματικών και απόλυτα ελέγξιμων αλλά υψηλού κόστους λειτουργίας και συντήρησης. Συγκεκριμένα, όταν ο στόχος είναι η συμμόρφωση με τα θεσμοθετημένα ποιοτικά όρια διάθεσης υγρών αποβλήτων, προτείνεται κατά προτεραιότητα το στάδιο της πρωτογενούς κατεργασίας με την κλασική μέθοδο της εξουδετέρωσης με γαλάκτωμα υδρασβέστου το οποίο μελετήθηκε με την μακρόχρονη παρακολούθηση και αξιολόγηση της απόδοσης της υφιστάμενης κατεργασίας των νερών των Μεταλλείων Κασσάνδρας. Όταν όμως ο στόχος είναι η επίτευξη ακόμα πιο χαμηλών συγκεντρώσεων μετάλλων και λοιπών ρυπαντών στα προς διάθεση νερά μεταλλείου (π.χ. επίτευξη στην εκροή των υγρών αποβλήτων των Τιμών Στόχων – ΠΠΠ [Πρότυπα Ποιότητας Περιβάλλοντος] που έχουν θεσπισθεί για τους επιφανειακούς αποδέκτες), προτείνεται το σύστημα να περιλαμβάνει μετά την πρωτογενή κατεργασία και ένα στάδιο δευτερογενούς κατεργασίας ή ακόμα και ένα στάδιο τριτογενούς κατεργασίας τα οποία μελετήθηκαν με δοκιμές πιλοτικής κλίμακας επί τόπου του έργου. Με τη μεθοδολογία αυτή διασφαλίζεται η ποιότητα των επιφανειακών αποδεκτών ακόμα και υπό συνθήκες εκτεταμένης ξηρασίας λόγω κλιματικής αλλαγής. Αντίθετα, όταν το μεταλλείο βρίσκεται σε φάση κλεισίματος και αποκατάστασης, το σύστημα προτείνει την εφαρμογή παθητικών μεθόδων κατεργασίας, δηλαδή μεθόδων χαμηλού κόστους και περιορισμένων απαιτήσεων συντήρησης και παρακολούθησης. Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε με εργαστηριακές δοκιμές η εφαρμοσιμότητα των Ανοξικών Ασβεστολιθικών Τάφρων (Anoxic Limestone Drains) που συνιστούν ένα από τα τρία (3) κύρια παθητικά συστήματα κατεργασίας ΟΑΜ μετά το κλείσιμο. Περίπτωση εφαρμογής τα Μεταλλεία Κασσάνδρας Στις παραγράφους που ακολουθούν συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη διερεύνηση και αξιολόγηση των εναλλακτικών μεθόδων για την ανάπτυξη ενός ολοκληρωμένου συστήματος κατεργασίας νερών μεταλλείων μικτών θειούχων. Ως περίπτωση εφαρμογής μελετήθηκαν τα νερά που αποστραγγίζουν από τα υπόγεια έργα των Μεταλλείων Κασσάνδρας. Λόγω της φύσης της μεταλλοφορίας (μικτά θειούχα μεταλλεύματα σιδήρου – μολύβδου – ψευδαργύρου) και της πρότερης μακρόχρονης εκμετάλλευσης των μεταλλείων με τη μέθοδο της κατακρήμνισης οροφής (μέχρι και το 1987 που η μέθοδος εκμετάλλευσης άλλαξε σε λιθογόμωση) σχηματίζεται όξινη απορροή με αποτέλεσμα τα νερά που αποστραγγίζουν από τα εν λόγω μεταλλεία να περιέχουν αυξημένες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων. Ποιότητα ΟΑΜ πριν την κατεργασία Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τα νερά από τα μεταλλεία Ολυμπιάδας, Μαύρων Πετρών και Μαντέμ Λάκκου, τα οποία αντιπροσωπεύουν διαφορετικό στάδιο λειτουργίας του μεταλλείου (πλήρης λειτουργία, καθεστώς φροντίδας και συντήρησης και εξοφλημένο προ δεκαετιών, αντίστοιχα) και διαφορετικές συγκεντρώσεις ρυπαντών (αλκαλικά με χαμηλές συγκεντρώσεις, αλκαλικά με μέτριες συγκεντρώσεις και όξινα με υψηλές συγκεντρώσεις, αντίστοιχα). Πιο αναλυτικά: • Τα νερά που αποστραγγίζουν από τα υπόγεια έργα του Μεταλλείου Ολυμπιάδας (το οποίο βρίσκεται σε στάδιο πλήρους λειτουργίας) ανέρχονται κατά μέσο όρο στα 420 m3/h και η παροχή τους είναι σχετικά σταθερή. Πριν υποστούν οιαδήποτε κατεργασία, έχουν αλκαλικό pH και σημαντικό φορτίο αιωρούμενων στερεών. Ακόμα και κατά τις υγρές περιόδους και μετά από παρατεταμένες βροχοπτώσεις, το pH παραμένει εντός των θεσμοθετημένων ορίων για τη διάθεση υγρών αποβλήτων στους φυσικούς αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. Οι συγκεντρώσεις ορισμένων μετάλλων όπως Zn, Μn και Cd εμφανίζονται περιστασιακά αυξημένες σε σχέση με τα θεσμοθετημένα περιβαλλοντικά όρια διάθεσης και ως εκ τούτου απαιτείται κατεργασία πριν τη διάθεσή τους στους φυσικούς αποδέκτες. • Η παροχή των νερών που συλλέγονται από τα υπόγεια έργα του Μεταλλείου Μαύρων Πετρών (το οποίο βρίσκεται σε στάδιο εποπτείας και συντήρησης) κυμαίνεται κατά μέσο όρο σε 320 m3/h, σε περιόδους όμως έντονων βροχοπτώσεων, αυτή μπορεί να αυξηθεί σημαντικά. Πριν υποστούν οιαδήποτε κατεργασία, είναι ως επί τω πλείστων αλκαλικά, αλλά σε περιόδους έντονων βροχοπτώσεων γίνονται και όξινα λόγω της σημαντικής αύξησης της παροχής και του ρυπαντικού φορτίου των ρευμάτων που αποστραγγίζουν από τις παλαιές εκμεταλλεύσεις των Μαύρων Πετρών όπου είχε εφαρμοστεί η μέθοδος της κατακρήμνισης οροφής (προ του 1987). Οι συγκεντρώσεις ορισμένων μετάλλων όπως Fe, Mn, Zn, Cd καθώς και των αιωρούμενων στερεών είναι μεγαλύτερες των περιβαλλοντικών ορίων για διάθεση υγρών αποβλήτων σε υδάτινους αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. • Τα νερά που αποστραγγίζουν από το μεταλλείο Μαντέμ Λάκκου (το οποίο βρίσκεται σε στάδιο εξόφλησης από το 2002) ανέρχονται κατά μέσο όρο σε 200 m³/h. Ωστόσο, και σε αυτή την περίπτωση, σε περιόδους υψηλών βροχοπτώσεων τα επιφανειακά νερά κατεισδύουν μέσα από τις ζώνες των καθιζήσεων και αυξάνουν παροδικά την παροχή (υπερδιπλασιάζονται). Πριν υποστούν οιαδήποτε κατεργασία, είναι όξινα (pH: 3,4 median ενώ σε περιόδους έντονων βροχοπτώσεων έχουν καταγραφεί και τιμές pH: 1,5) με ιδιαίτερα αυξημένες συγκεντρώσεις σε διαλελυμένα μέταλλα όπως Fe, Mn, Zn, Cd, Pb, As, Cu και αιωρούμενα στερεά οι οποίες υπερβαίνουν τα θεσμοθετημένα όρια για διάθεση στους υδάτινους αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. Η ποιότητα των νερών υποδεικνύει ότι στις παλιές στοές του μεταλλείου Μαντέμ Λάκκου λαμβάνει χώρα το φαινόμενο της όξινης απορροής. Ποιότητα ΟΑΜ μετά την ενεργητική πρωτογενή κατεργασία Για την κατεργασία των νερών των Μεταλλείων Κασσάνδρας εφαρμόζεται η μέθοδος της εξουδετέρωσης με υδράσβεστο, η οποία αποτελεί την πλέον διαδεδομένη ενεργητική μέθοδο πρωτογενούς κατεργασίας στη μεταλλευτική βιομηχανία διεθνώς. Η μέθοδος περιλαμβάνει χημική επεξεργασία με προσθήκη γαλακτώματος υδρασβέστου για την εξουδετέρωση της οξύτητας και αύξηση της αλκαλικότητας των νερών του μεταλλείου, καταβύθιση των περιεχομένων μεταλλοκατιόντων με τη μορφή υδροξειδίων και ακολούθως απομάκρυνση των αιωρούμενων σωματιδίων και των παραγομένων στερεών εξουδετέρωσης με σύστημα πυκνωτών ή/και λιμνών διαύγασης και φιλτρόπρεσσας. Για την μελέτη της απόδοσης του ενεργητικού συστήματος πρωτογενούς κατεργασίας των νερών των μεταλλείων μικτών θειούχων, αξιοποιήθηκαν τα διαχρονικά αποτελέσματα του προγράμματος συστηματικής παρακολούθησης των υφιστάμενων μονάδων εξουδετέρωσης των Μεταλλείων Κασσάνδρας (δεδομένα 25ετίας). Η ποιότητα των νερών του Μεταλλείου Ολυμπιάδας, μετά την κατεργασία τους με υδράσβεστο, ικανοποιεί συστηματικά τα θεσμοθετημένα περιβαλλοντικά όρια για διάθεση υγρών αποβλήτων στους υδάτινους αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. Από το μοντέλο προσομοίωσης της λειτουργίας της μονάδας κατεργασίας προκύπτει ότι τα στοιχεία ποιότητας τόσο της τροφοδοσίας όσο και της τελικής απορροής της μονάδας κατεργασίας είναι αξιόπιστα καθώς το ισοζύγιο ανιόντων – κατιόντων παρουσιάζει πολύ μικρή διαφορά (<8%), η υπολογιζόμενη στοιχειομετρικά απαιτούμενη ετήσια κατανάλωση υδρασβέστου είναι επίσης κοντά στην πραγματική (περίπου 630 t/χρόνο) ενώ τα παραγόμενα στερεά εξουδετέρωσης υπολογίζονται σε περίπου 430 t/χρόνο (επί ξηρού). Ομοίως, η ποιότητα των νερών του Μεταλλείου Μαύρων Πετρών, μετά την κατεργασία τους με υδράσβεστο, ικανοποιεί συστηματικά τα θεσμοθετημένα περιβαλλοντικά όρια για διάθεση υγρών αποβλήτων στους υδάτινους αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. Από το μοντέλο προσομοίωσης της λειτουργίας της μονάδας κατεργασίας προκύπτει ότι τα στοιχεία ποιότητας τόσο της τροφοδοσίας όσο και της τελικής απορροής της μονάδας κατεργασίας είναι πάρα πολύ αξιόπιστα καθώς το ισοζύγιο ανιόντων – κατιόντων παρουσιάζει πάρα πολύ μικρή διαφορά (<1%) και η υπολογιζόμενη στοιχειομετρικά απαιτούμενη ετήσια κατανάλωση υδρασβέστου είναι ταυτόσημη με την πραγματική (περίπου 730 t/χρόνο). Τα παραγόμενα στερεά εξουδετέρωσης υπολογίζονται σε περίπου 1860 t/χρόνο (επί ξηρού) ενώ τα πραγματικά παραγόμενα που καταγράφονται από το πρόγραμμα παρακολούθησης είναι πολύ περισσότερα (τετραπλάσια) κυρίως λόγω της υγρασίας του πλακούντα της φιλτρόπρεσσας της μονάδας εξουδετέρωσης. Τέλος, και η ποιότητα των νερών του Μεταλλείου Μαντέμ Λάκκου, μετά την κατεργασία τους με υδράσβεστο, ικανοποιεί συστηματικά τα θεσμοθετημένα περιβαλλοντικά όρια για διάθεση υγρών αποβλήτων στους υδάτινους αποδέκτες του Ν. Χαλκιδικής. Από το μοντέλο προσομοίωσης της λειτουργίας της μονάδας κατεργασίας προκύπτει ότι τα στοιχεία ποιότητας τόσο της τροφοδοσίας όσο και της τελικής απορροής της μονάδας κατεργασίας είναι πολύ αξιόπιστα καθώς το ισοζύγιο ανιόντων – κατιόντων παρουσιάζει πολύ μικρή διαφορά (<3%). Από την σύγκριση της υπολογιζόμενης στοιχειομετρικά απαιτούμενης ετήσιας κατανάλωσης υδρασβέστου με την πραγματική προκύπτει ότι η απόδοση στην αντιδραστικότητα της υδρασβέστου είναι σχεδόν ποσοτική (περίπου 2000 t/χρόνο). Τα παραγόμενα στερεά εξουδετέρωσης υπολογίζονται σε περίπου 8880 t/χρόνο (επί ξηρού) ενώ και πάλι τα πραγματικά παραγόμενα είναι πολύ περισσότερα (πενταπλάσια) για τους ίδιους λόγους που αναφέρθηκαν και στην περίπτωση του Μεταλλείου Μαύρων Πετρών. Ποιότητα των αποδεκτών των κατεργασμένων νερών μεταλλείου Από τα αποτελέσματα του Προγράμματος Περιβαλλοντικής Παρακολούθησης που υλοποιείται στα Μεταλλεία Κασσάνδρας τεκμηριώνεται ότι η διάθεση των κατεργασμένων (με την κλασική μέθοδο της εξουδετέρωσης) νερών του Μεταλλείου Ολυμπιάδας στο παρακείμενο ρέμα του Μαυρόλακκα δεν επηρεάζει δυσμενώς την ποιότητα του επιφανειακού αποδέκτη. Το ρέμα πληροί συστηματικά όλα τα θεσμοθετημένα όρια ποιότητας επιφανειακών νερών Χαλκιδικής για άρδευση και για κολύμβηση της Ν.Α.Χ. 96400/85 καθώς και τις Τιμές Στόχους για τις Μέγιστες Επιτρεπτές Συγκεντρώσεις (ΜΕΣ) και τις Ετήσιες Μέσες Συγκεντρώσεις (ΕΜΣ) της Υ.Α. 51354/2010 όπως τροποποιήθηκε με την Υ.Α. οικ. 170766/2016. Ομοίως, όσον αφορά τη διάθεση των κατεργασμένων νερών του Μεταλλείου Μαύρων Πετρών στο παρακείμενο ρέμα του Κοκκινόλακκα δεν επιβαρύνει την ποιότητα του επιφανειακού αποδέκτη. Το ρέμα πληροί συστηματικά όλα τα θεσμοθετημένα όρια ποιότητας επιφανειακών νερών Χαλκιδικής για άρδευση της Ν.Α.Χ. 96400/85 ενώ οι όποιες αυξημένες τιμές As, Ζn και Cd σε σύγκριση με τις Τιμές Στόχους για τις ΜΕΣ και τις ΕΜΣ της Υ.Α. 51354/2010 και της Υ.Α. οικ. 170766/2016 συνδέονται αποκλειστικά με τις παλαιές αποθέσεις που υπάρχουν στην περιοχή από την μακρόχρονη προγενέστερη μεταλλευτική δραστηριότητα. Σε κάθε περίπτωση, οι συγκεντρώσεις των ως άνω μετάλλων στα νερά του ρέματος βαίνουν μειούμενες με την πάροδο των ετών, γεγονός το οποίο αποδίδεται στην κατασκευή του χώρου απόθεσης Κοκκινόλακκα και των έργων αποκατάστασης στην περιοχή. Τέλος, και η διάθεση των κατεργασμένων νερών του Μεταλλείου Μαντέμ Λάκκου στον κόλπο του Στρατωνίου δεν επιβαρύνει την ποιότητα του θαλασσινού νερού η οποία χαρακτηρίζεται συστηματικά ως κατάλληλη για κολύμβηση καθώς οι τιμές όλων των φυσικοχημικών, χημικών και βιολογικών παραμέτρων του νερού ήταν σε όλες τις θέσεις δειγματοληψίας χαμηλότερες από τα αντίστοιχα όρια ποιότητας νερών για κολύμβηση στον Ν. Χαλκιδικής. Ανάπτυξη εναλλακτικών ενεργητικών μεθόδων κατεργασίας ΟΑΜ Για τη μελέτη των εναλλακτικών μεθόδων κατεργασίας των νερών πραγματοποιήθηκαν πιλοτικές δοκιμές που διεξήχθησαν επί τόπου για την ανάπτυξη δευτερογενούς και τριτογενούς ενεργητικού συστήματος κατεργασίας. Η επιλογή των πρόσθετων συστημάτων στηρίχθηκε στα βιβλιογραφικά δεδομένα της αποτελεσματικότητας που παρουσιάζουν για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από το νερό και την αφαλάτωση του θαλασσινού νερού προς παραγωγή πόσιμου νερού. Η προτεινόμενη μέθοδος δευτερογενούς κατεργασίας της πολυστρωματικής διήθησης βασίζεται στην οξείδωση και απομάκρυνση βαρέων μετάλλων με φίλτρα άμμου και φίλτρα κοκκώδους ενεργού άνθρακα. Η διεργασία είναι πολύ αποδοτική με την κατάλληλη ρύθμιση του pH και της οξειδοαναγωγής. Αποδείχθηκε ότι μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά τη συγκέντρωση συγκεκριμένων βαρέων μετάλλων όπως Fe, Mn, Zn, κλπ. κάτω των ζητούμενων επιπέδων. Ωστόσο, για την αποτελεσματική απομάκρυνση κάποιων άλλων ρύπων, όπως Pb, As και Ni απαιτείται να εφαρμοστεί ακόμα ένα στάδιο κατεργασίας, ήτοι ένα στάδιο τριτογενούς κατεργασίας, με τη μέθοδο της αντίστροφης ώσμωσης. Ειδικότερα: Για τα Νερά Μεταλλείου Ολυμπιάδας, η πρόσθετη κατεργασία της εκροής της 4ης λίμνης διαύγασης των υφιστάμενων εγκαταστάσεων πρωτογενούς κατεργασίας με συνδυασμό καταλυτικού συστήματος πολυστρωματικής διήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, αποτελεί τη βέλτιστη δυνατή μέθοδο πρόσθετης επεξεργασίας. Με την εν λόγω διεργασία, η ποιότητα των επεξεργασμένων νερών μεταλλείου όχι μόνο υπερκαλύπτει τα περιβαλλοντικά όρια διάθεσης υγρών αποβλήτων στους επιφανειακούς αποδέκτες της Νομαρχιακής Απόφασης Χαλκιδικής 96400, ΦΕΚ 573/Β/24.9.1985, αλλά ταυτόχρονα καλύπτει και τις πολύ πιο αυστηρότερες τιμές στόχους των προτύπων ποιότητας περιβάλλοντος (ΠΠΠ) που περιγράφονται από την ΚΥΑ 51354/2010 & ΚΥΑ 170766/2016 για την ποιότητα των επιφανειακών νερών - αποδεκτών. Oι μέσες τιμές για τα μέταλλα ψευδάργυρος (Zn), σίδηρος (Fe), μαγγάνιο (Mn) και κάδμιο (Cd), είναι κάτω από την επιδιωκόμενη τιμή στόχο ήδη από το στάδιο της δευτερογενούς κατεργασίας με πολυστρωματική διήθηση. Με το επακόλουθο στάδιο τριτογενούς κατεργασίας με αντίστροφη ώσμωση, οι συγκεντρώσεις του μολύβδου (Pb), του αρσενικού (As), του νικελίου (Ni) και του χαλκού (Cu) φαίνεται να επιτυγχάνουν την επιδιωκόμενη τιμή στόχο. Τέλος, η συνολική απομάκρυνση των μετάλλων Zn, Mn, Cd, As και Cu ήταν >90%, των Fe και Pb ήταν 80 – 90 % ενώ του Ni ήταν <<80%. Ομοίως, για τα Νερά Μεταλλείου Μαύρων Πετρών, η πρόσθετη κατεργασία της εκροής της πρωτογενούς επεξεργασίας με υδράσβεστο (νερό δεξαμενής Τ12) με συνδυασμό καταλυτικού συστήματος πολυστρωματικής διήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, αποτελεί επίσης τη βέλτιστη δυνατή μέθοδο πρόσθετης κατεργασίας. Και σε αυτήν την περίπτωση, η ποιότητα των επεξεργασμένων νερών υπερκαλύπτει και τα περιβαλλοντικά όρια διάθεσης υγρών αποβλήτων της ΝΑΧ, αλλά και τις τιμές στόχους των προτύπων ποιότητας περιβάλλοντος (ΠΠΠ) για την ποιότητα των επιφανειακών νερών - αποδεκτών. Εξαίρεση αποτελεί το στοιχείο του μολύβδου (Pb), η συγκέντρωση του οποίου στην τελική εκροή του συνδυασμένου συστήματος παραμένει ελαφρά πάνω από τις τιμές στόχους. Oι μέσες τιμές για την πλειοψηφία των μετάλλων όπως ψευδάργυρος (Zn), σίδηρος (Fe), μαγγάνιο (Mn), αρσενικό (As), νικέλιο (Ni), χρώμιο (Cr) και χαλκό (Cu) είναι κάτω από την επιδιωκόμενη τιμή στόχο ήδη από το στάδιο της δευτερογενούς κατεργασίας με πολυστρωματική διήθηση. Για το στοιχείο του καδμίου (Cd), φαίνεται ότι απαιτείται να ακολουθήσει και το στάδιο της τριτογενούς κατεργασίας με αντίστροφη ώσμωση προκειμένου να επιτευχθούν συγκεντρώσεις μικρότερες της τιμής στόχου. Η συνολική απομάκρυνση των μετάλλων Zn, Fe, Mn, Cd και As ήταν >90%, ενώ του Pb ήταν <<80%. Τέλος, για τα Νερά Μεταλλείου Μαντέμ Λάκκου, η πρόσθετη κατεργασία της εκροής της πρωτογενούς κατεργασίας με υδράσβεστο (υπερροή των παχυντών 3 και 4) με συνδυασμό καταλυτικού συστήματος πολυστρωματικής διήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, αποτελεί και σε αυτή την περίπτωση τη βέλτιστη δυνατή μέθοδο πρόσθετης επεξεργασίας. Oι μέσες τιμές για όλα τα μέταλλα με εξαίρεση τον μόλυβδο (Pb), είναι κάτω από την επιδιωκόμενη τιμή στόχο ήδη από το στάδιο της δευτερογενούς κατεργασίας με πολυστρωματική διήθηση. Η πρόσθετη κατεργασία με αντίστροφη ώσμωση φαίνεται ότι είναι απαραίτητη για την επίτευξη της επιδιωκόμενης τιμής στόχου και για τον μόλυβδο (Pb). Η συνολική απομάκρυνση των μετάλλων Pb, Zn, Fe και Mn ήταν >90%, των Cd και As ήταν 80 – 90 %, ενώ του Cu ήταν <<80%. Για τα στοιχεία Ni και Cr δεν δύναται να υπολογιστεί απόδοση απομάκρυνσης λόγω των πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων σε όλα τα επιμέρους στάδια κατεργασίας. Επισημαίνεται ότι το προτεινόμενο στάδιο τριτογενούς κατεργασίας με τη χρήση της αντίστροφης ώσμωσης είναι μία εξαιρετικά εξελιγμένη τεχνολογία επεξεργασίας αλλά ενδείκνυται για την απομάκρυνση ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων μετάλλων και συνεπώς σε κάθε περίπτωση πρέπει να προηγηθεί και η κατεργασία με υδράσβεστο και η πολυστρωματική διήθηση. Συνεπώς είναι ένα στάδιο τελειοποίησης (Final Polishing) και δεν δύναται να είναι το βασικό στάδιο επεξεργασίας. Η χρησιμότητα αλλά και η αναγκαιότητα ύπαρξής του εξαρτάται αποκλειστικά από τον τύπο των μετάλλων και τη δυνατότητα του πρώτου σταδίου να επιτύχει της απαιτούμενες συγκεντρώσεις σχεδιασμού. Ανάπτυξη εναλλακτικών παθητικών μεθόδων κατεργασίας ΟΑΜ Για την ανάπτυξη εναλλακτικών παθητικών μεθόδων κατεργασίας των νερών μεταλλείων μικτών θειούχων διεξήχθησαν εργαστηριακές στατικές και κινητικές δοκιμές με Ανοξικές Ασβεστολιθικές Τάφρους (Anoxic Limestone Drains, ALDs). Η διεργασία που λαμβάνει χώρα στις ανοξικές ασβεστολιθικές τάφρους είναι αύξηση του pH των όξινων νερών και προσθήκη αλκαλικότητας λόγω της διαλυτοποίησης του ασβεστολίθου. Η απορροή τους είναι ουδέτερου pH, το οποίο επιταχύνει την υδρόλυση και καταβύθιση των μετάλλων ενώ ταυτόχρονα η αλκαλικότητα που έχει προστεθεί στο νερό είναι ικανή να εξουδετερώσει την οξύτητα που θα παραχθεί από την υδρόλυση των μετάλλων που λαμβάνει χώρα στο επόμενο στάδιο παθητικής κατεργασίας (π.χ. των αερόβιων υδροβιότοπων). Ωστόσο, και παρά το ενδιαφέρον που παρουσιάζουν λόγω του χαμηλού κόστους κατασκευής και λειτουργίας, στη βιβλιογραφία υπάρχουν δεδομένα εφαρμοσιμότητας των ανοξικών ασβεστολιθικών τάφρων μόνο για τη κατεργασία όξινης απορροής ανθρακωρυχείων, όπου ο κυριότερος ρύπος είναι ο σίδηρος. Για τους λόγους αυτούς, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η εφαρμοσιμότητα των ανοξικών ασβεστολιθικών τάφρων στην κατεργασία όξινων νερών μεταλλείων που απορρέουν από μεταλλεία μικτών θειούχων, όπου επιπλέον του σιδήρου Fe3+/Fe2+, εντοπίζονται διάφορες συγκεντρώσεις και άλλων μεταλλικών ρύπων με κυριότερους τα μεταλλικά ιόντα Mn, Zn, Al, As και Cu. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η επίδραση της χημικής σύστασης της απορροής μεταλλείων μικτών θειούχων στο δυναμικό γένεσης αλκαλικότητας των ALDs καθώς και η κινητική της διεργασίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στον προσδιορισμό της επίδρασης της παρουσίας δισθενούς /τρισθενούς σιδήρου και αλουμινίου, καθώς και στην αλληλεπίδραση των μετάλλων στην συνολική απόδοση των ALDs. Επίσης, διερευνήθηκαν οι μηχανισμοί παραγωγής αλκαλικότητας και εξουδετέρωσης της οξύτητας καθώς και οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα συστήματα αυτά. Συνοπτικά: Όσον αφορά την παραγωγή αλκαλικότητας, οι ανοξικές ασβεστολιθικές τάφροι μπορούν να εφαρμοστούν αποδοτικά για την προκατεργασία όξινων νερών μεταλλείων που περιέχουν Fe2+ ή/και Mn2+ ή/και Zn2+. Όταν η προς κατεργασία ΟΑΜ περιέχει τα ως άνω μεταλλικά ιόντα σε συγκεντρώσεις οι οποίες κυμαίνονται από 50 έως και 500 mg/l, το νερό μετά την κατεργασία του έχει pH μεταξύ 6,5 και 7,5, και ολική αλκαλικότητα που κυμαίνεται μεταξύ 50 και 220 mg/l, η οποία βρίσκεται στο διάλυμα με τη μορφή δισανθρακικής αλκαλικότητας. Όταν οι τελικές συγκεντρώσεις των μεταλλικών ιόντων στο διάλυμα παραμένουν σε επίπεδα μεγαλύτερα των 200 mg/l, τότε η ολική αλκαλικότητα του διαλύματος μετά την κατεργασία παραμένει αρνητική λόγω της περιεχόμενης ορυκτής οξύτητας. Η απόδοση των ALDs περιορίζεται σημαντικά όταν το προς κατεργασία νερό μεταλλείου περιέχει Fe3+ ή/και Al3+, ή Fe2+ με ταυτόχρονη παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων Διαλελυμένου Οξυγόνου. Λόγω του πολύ χαμηλού pH υδρόλυσης τόσο του Fe3+ όσο και του Al3+, λαμβάνει χώρα πολύ γρήγορα επικάλυψη του ασβεστολίθου από ιζήματα υδροξειδίων των μετάλλων αυτών με αποτέλεσμα να μειώνεται η ταχύτητα διαλυτοποίησης του ασβεστολίθου και στην ουσία να σταματάει η παραγωγή αλκαλικότητας. Ως βέλτιστος χρόνος παραμονής για την κατεργασία διαλυμάτων που περιέχουν Fe2+/Mn2+/Zn2+ προσδιορίζεται ο χρόνος των 4 ωρών επαφής του διαλύματος με τον ασβεστόλιθο στις στατικές δοκιμές και των 8 ωρών στις κινητικές. Τέλος, οι ταχύτητες παραγωγής ολικής αλκαλικότητας κυμαίνονται από 60 έως 180 mg CaCO3/l/h στις στατικές δοκιμές και περίπου 80 mg CaCO3/l/h στις κινητικές δοκιμές. Όσον αφορά την καταβύθιση των μετάλλων, όταν οι ανοξικές ασβεστολιθικές τάφροι λειτουργούν υπό δυναμικές συνθήκες, με χρόνο παραμονής μερικές μόνο ώρες, τα ιόντα Fe2+, Zn2+ και Mn2+ παραμένουν εν διαλύσει. Αντίθετα, όταν λειτουργούν υπό στατικές συνθήκες, λόγω του μεγαλύτερου χρόνου παραμονής (5 ημέρες) και της μεγαλύτερης παραγόμενης αλκαλικότητας, καταγράφεται μερική απομάκρυνση των περιεχόμενων μετάλλων από το διάλυμα, τα οποία καταβυθίζονται υπό μορφή ανθρακικών ενώσεων [δηλ. σιδερίτης (FeCO3), ροδοχρωσίτης (MnCO3) και σμισθονίτης (ZnCO3)]. Ο χαλκός καταβυθίζεται ποσοτικά εντός της τάφρου, με τη μορφή Cu(OH)2, μέσα σε 8 ώρες επαφής με τον ασβεστόλιθο. Παρουσία δισθενούς σιδήρου στο διάλυμα, το As5+ απομακρύνεται επίσης ποσοτικά από το διάλυμα, υπό τη μορφή αρσενικικού δισθενούς σιδήρου (ferrous arsenate). Τέλος, κατά την κατεργασία όξινης απορροής μεταλλείων που περιέχει Fe3+: 500 mg/l, σχηματίζεται και γύψος. Αναφορικά με το είδος των εργαστηριακών δοκιμών προσομοίωσης των συνθηκών που επικρατούν στις εφαρμογές μεγάλης κλίμακας, οι στατικές δοκιμές συνιστούν ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για την πρόβλεψη του δυναμικού γένεσης αλκαλικότητας. Οι ταχύτητες παραγωγής αλκαλικότητας που προσδιορίζονται με τις στατικές δοκιμές σε διαλύματα που περιέχουν Fe2+, Mn2+ και Zn2+ είναι παρόμοιες με αυτές των κινητικών δοκιμών. Ωστόσο, στην περίπτωση που η προς κατεργασία όξινη απορροή μεταλλείων περιέχει μεταλλικά ιόντα όπως Fe3+ and Al3+, οι στατικές δοκιμές δεν αποτελούν αξιόπιστο εργαλείο για την πρόβλεψη της απόδοσης των ALDs λόγω της καταβύθισης αυτών των μετάλλων στα pH που επιτυγχάνονται μέσα στο κελί. Για την μελέτη της επίδρασης των μετάλλων αυτών στην αδρανοποίηση του ασβεστολίθου και στην μακροχρόνια διαλυτοποίηση των ανθρακικών ενώσεων απαιτείται διεξαγωγή κινητικών δοκιμών. Από τη μοντελοποίηση της συμπεριφοράς των συστημάτων ALDs για την κατεργασία νερών μεταλλείων μικτών θειούχων διαπιστώθηκε ότι τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου δεν είναι η μόνη δυνητική αιτία της αδρανοποίησης του ασβεστόλιθου. Και άλλα δισθενή μέταλλα τα οποία σχηματίζουν ανθρακικά καταβυθιζόμενα υλικά μπορεί επίσης να επικαλύπτουν τις επιφάνειες του ασβεστόλιθου και να εμποδίζουν την πρόοδο των αντιδράσεων εξουδετέρωσης. Κατά το σχεδιασμό των συστημάτων ALDs πλήρους κλίμακας θα πρέπει να λαμβάνεται μέριμνα για την αποφυγή δημιουργίας στάσιμων περιοχών, έτσι ώστε τα ιζήματα να απομακρύνονται και να ελαχιστοποιούνται οι φραγμοί της διάχυσης επί των επιφανειών του ασβεστόλιθου. Τα συστήματα ALDs αποδείχθηκε ότι είναι αποτελεσματικά για την κατεργασία των νερών μεταλλείου που αποστραγγίζουν από τα Μεταλλεία Κασσάνδρας. Ωστόσο, το απαιτούμενο μέγεθος και στα 3 μεταλλεία (Ολυμπιάδας, Μαύρων Πετρών και Μαντέμ Λάκκου) υπερβαίνει τις προδιαγραφές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (π.χ. για βάθος 1 m και πλάτος 2 m που είναι γενικά αποδεκτά στη βιβλιογραφία, υπολογίζεται ότι το μήκος θα πρέπει να κυμαίνεται από 1400 έως και 2000 m, έναντι των 15-150 m της βιβλιογραφίας) και επομένως, για να είναι αποτελεσματικά, θα πρέπει να κατασκευαστούν με μεγαλύτερο πλάτος ή βάθος. Τέλος, το κόστος για την κατασκευή ALDs δεκαετούς λειτουργίας για την κατεργασία των νερών των Μεταλλείων Κασσάνδρας υπολογίστηκε ότι κυμαίνεται από 160.000 έως 230.000€.	el
heal.advisorName	Ξενίδης, Άνθιμος	el
heal.committeeMemberName	Ξενίδης, Άνθιμος	el
heal.committeeMemberName	Χαλικιά, Ηλιάνα	el
heal.committeeMemberName	Αδάμ, Αικατερίνη	el
heal.committeeMemberName	Ταξιάρχου, Μαρία	el
heal.committeeMemberName	Γκαϊντατζής, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Παπασιώπη, Νυμφοδώρα	el
heal.committeeMemberName	Κομνίτσας, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	Κυρίως Κείμενο 448 σελίδες + Παραρτήματα
heal.fullTextAvailability	false