Δομή και ιδιότητες κραμάτων ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης Ni-Fe

Abstract

Κατά την τελευταία πεντηκονταετία, έχει παρουσιαστεί τόσο στον επιστημονικό όσο και στον βιομηχανικό χώρο, ένα ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη βελτίωση των τεχνολογικών χαρακτηριστικών των μετάλλων και των κραμάτων τους. Έτσι, παρουσιάστηκε η ανάγκη για τη δημιουργία νέων υλικών, συμβατών με εφαρμογές που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν και ανθεκτικών στη φθορά κατά την αλληλεπίδρασή τους με το περιβάλλον. Η αναζήτηση αυτή οδήγησε στην παραγωγή διαφόρων επικαλύψεων, οι οποίες συνήθως εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με το καθαρό μέταλλο. Οι μεταλλικές επικαλύψεις, που παράγονται με τη μέθοδο της ηλεκτρολυτικής απόθεσης, αποτελούν μία κατηγορία υλικών με πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών και ευρεία βιομηχανική χρήση. Επιπλέον, οι σύνθετες μεταλλικές ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις, οι οποίες στοχεύουν στην αναβάθμιση των ιδιοτήτων των μεταλλικών επιφανειών, βρίσκουν συνεχώς αυξανόμενη εφαρμογή στην αυτοκινητοβιομηχανία, στην αεροναυπηγική, τη βιομηχανία παραγωγής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων και σκληρών δίσκων στους Η/Υ. Η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων, σε σχέση με τη σύσταση τους από τα επιμέρους συστατικά τους και σε σχέση με τις συνθήκες παραγωγής τους, έχει μεγάλο ενδιαφέρον. Επιπλέον, είναι εξίσου σημαντικός ο σωστός σχεδιασμός των διεργασιών παραγωγής των υλικών αυτών, ώστε να επιτυγχάνονται οι επιθυμητές ιδιότητες ενώ ταυτόχρονα αυτό να εξασφαλίζεται με το λιγότερο δυνατό κόστος. Η παγκοσμίως διαδεδομένη χρήση των κραμάτων σιδήρου‐νικελίου (γνωστά με την ονομασία Permalloy) σε μία πλειάδα εφαρμογών αποτελεί ένα μέτρο της λειτουργικής τους επάρκειας. Μέχρι τώρα, το Permalloy 80/20 (Νi‐80% και Fe‐20%) είναι το πιο διαδεδομένο ηλεκτροαποτιθέμενο υλικό σε μια πληθώρα χρήσεων. Οι ηλεκτραποθέσεις κραμάτων Νi–Fe παρουσιάζουν έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των μηχανικών, θερμοφυσικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων τους. Έτσι έχουν καταστεί ελκυστικά υλικά για την κατασκευή επιφανειών με ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες (ηλεκτροεπικαλυμμένες κάθοδοι), την κατασκευή επιφανειών που εκτίθενται σε φθορά και τριβή, την επισκευή των φθαρμένων τμημάτων, τις επιστρώσεις συγκολλήσεων σιδήρου με μεγάλη διάρκεια ζωής ενώ χρησιμοποιούνται σε καθοδικούς σωλήνες για οθόνες, σε μήτρες για την κατασκευή συμπαγών δίσκων (CD), σκληρών δίσκων Η/Υ και στα τρισδιάστατα στοιχεία μικροσυστημάτων. Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ηλεκτρολυτική παρασκευή και η μελέτη της δομής και ορισμένων ιδιοτήτων των διμερών κραμάτων ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης νικελίου‐σιδήρου ώστε να διερευνηθούν τυχόν βελτιώσεις στη δομή και τις ιδιότητες των αποθεμάτων νικελίου μετά την 3 ηλεκτρολυτική κραματοποίηση τους με τον σίδηρο. Πιο συγκεκριμένα μελετάται η επίδραση των συνθηκών ηλεκτραπόθεσης (σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού, θερμοκρασία του λουτρού, pH, πυκνότητα ρεύματος) στη σύσταση του σχηματιζόμενου κράματος, στη μικροδομή και τις ιδιότητες του. Μέσα από αυτή τη μελέτη εξάγονται συμπεράσματα, τα οποία μπορούν να μας καθοδηγήσουν στην επιλογή των κατάλληλων συνθηκών της ηλεκτραπόθεσης ώστε να παράγουμε το ανάλογο κράμα, σύμφωνα με τις επιθυμητές ιδιότητες. Ιδιαίτερη σημασία δίδεται στον προσδιορισμό των συνθηκών ηλεκτραπόθεσης που οδηγούν σε παρασκευή κραμάτων με αυξημένη σκληρότητα και αντοχή στη διάβρωση. Κατά την πειραματική διαδικασία παρασκευάστηκαν συνολικά 24 επικαλυμμένα δοκίμια. Η επιμετάλλωση με κράματα νικελίου‐σιδήρου πραγματοποιήθηκε σε λουτρό Watts, στο οποίο προστέθηκαν 13,9 g/L επταυδρικού θειικού σιδήρου (FeSO4∙7H2O), σε σταθερή θερμοκρασία 50 οC, σε λεπτά φύλλα ορείχαλκου σε στρεφόμενη κάθοδο στις 1200 rpm και με άνοδο από έλασμα νικελίου. Οι μεταβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης ήταν το pH και η πυκνότητα ρεύματος (J), ενώ σταθερή παρέμεινε η παράμετρος της θερμοκρασίας του λουτρού και η ταχύτητα της στρεφόμενης καθόδου. Μετά την ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας, μελετήθηκε η δομή και η μορφολογία της επιφάνειας των επιθεμάτων μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy – SEM) ενώ με περίθλαση ακτινών Χ (XRD) προσδιορίστηκε η κρυσταλλική δομή των δοκιμίων. Με τη μέθοδο φθορισμού ακτινών Χ (XRF) προσδιορίστηκε η ποσοτική απόδοση της ηλεκτρόλυσης, έγιναν μετρήσεις της σύνθετης αντίστασης (impedance) των δοκιμίων ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα για την αντίσταση τους στη διάβρωση και, τέλος, προσδιορίστηκε η μικροσκληρότητα των επιθεμάτων με τη μέθοδο Vickers. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων των μετρήσεων εξήχθησαν τα ακόλουθα συμπεράσματα:  Οι μέγιστες τιμές της σκληρότητας εμφανίστηκαν σε πυκνότητες ρεύματος 1,5 A/dm2 για τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν σε pH = 4, ενώ για τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν σε pH=2 η υψηλότερη τιμή σκληρότητας αντιστοιχεί σε πυκνότητα ρεύματος 15 A/dm2. Οι ελάχιστες τιμές σκληρότητας αντίθετα, παρουσιάζονται σε πυκνότητα ρεύματος 0,4 A/dm2 για τα δοκίμια σε pH = 4 και σε πυκνότητα ρεύματος 4 A/dm2 για τα δοκίμια σε pH = 2. Δοκίμια που παρουσιάζουν μορφολογικά μεγαλύτερη ανομοιομορφία κ μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών είναι σκληρότερα από τα δοκίμια με μεγαλύτερο μέγεθος κρυσταλλιτών και μεγαλύτερη ομοιομορφία. Επίσης άμορφα δοκίμια παρουσιάζουν μεγαλύτερη σκληρότητα.  Από τις μετρήσεις αντίστασης πόλωσης προκύπτει ότι η αντίσταση στη διάβρωση των διμερών δοκιμίων είναι κατά μια τάξη μεγέθους μικρότερη από αυτή των καθαρών επιθεμάτων νικελίου, λόγω της ύπαρξης σημαντικού ποσοστού σιδήρου στα διμερή. Η είσοδος του λιγότερου ευγενούς σιδήρου στο κρυσταλλικό πλέγμα του καθαρού νικελίου μείωσε δραματικά την 4 αντίσταση στη διάβρωση των διμερών επιθεμάτων. Τέλος το pH του ηλεκτρολυτικού λουτρού δεν φαίνεται να επηρεάζει την αντίσταση στη διάβρωση των δοκιμίων.  Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων της ακτινανάλυσης φθορισμού ακτίνων Χ των επιθεμάτων, διαπιστώθηκε το φαινόμενο της ανώμαλης συναπόθεσης νικελίου και σιδήρου, σύμφωνα με το οποίο, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες ευνοείται η εναπόθεση του λιγότερο ευγενούς μετάλλου δηλαδή του σιδήρου, ενώ εμποδίζεται η εναπόθεση του νικελίου. Η ποικιλία του τελικού κράματος σε σίδηρο οφείλεται σε παράγοντες όπως η πυκνότητα ρεύματος κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, η συγκέντρωση ανιόντων, το pΗ, και η ύπαρξη οξέων. Έτσι, ηλεκτρολυτικά λουτρά με περίπου 2% w/v περιεκτικότητα σε σίδηρο, στην πράξη δίνουν περιεκτικότητες από 10% έως 40% w/w σε σίδηρο. Παρουσιάζεται δε μέγιστο για πυκνότητα ρεύματος στην περιοχή των 4 A/dm2.  Από την ανάλυση μέσω της μεθόδου της περίθλασης των ακτίνων Χ (XRD) προέκυψε ότι κρυσταλλική δομή παρουσιάζουν τα κράματα συναπόθεσης Fe‐ Ni σε pΗ=4 και πυκνότητες ρεύματος 40, 4,0 και 1,5 A/dm2 , στα οποία η κρυσταλλική δομή είναι αδιαμφισβήτητη και προσανατολισμένη ενώ σε pΗ=2 και j=0,4 A/dm2 υπάρχει κάποια κρυσταλλικότητα αλλά με αμφίβολο προσανατολισμό. Ο προτιμητέος προσανατολισμός των κρυσταλλιτών διαπιστώθηκε από τη δυσαναλογία υψών που εμφανίστηκε στα φασματογραφήματα XRD.  Από τη μελέτη της μορφολογία της επιφάνειας των επιθεμάτων μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), παρατηρείται η αξιοσημείωτη μορφή του δοκιμίου που παρασκευάστηκε σε pΗ=2 και j=0,4 A/dm2 , η οποία παρουσιάζει νανοδενδρίτες, υποσχόμενη εφαρμογές στα νανο‐υλικά