Μελέτη πολυμερισμού στερεάς κατάστασης πολυ(τερεφθαλικού αιθυλεστέρα) (ΡΕΤ) με στόχο την ανακύκλωση απορριμμάτων
κλωστοϋφαντουργικών εφαρμογών

Κυδωνάκη, Ελένη; Kydonaki, Eleni

dc.contributor.author	Κυδωνάκη, Ελένη	el
dc.contributor.author	Kydonaki, Eleni	en
dc.date.accessioned	2025-05-21T08:35:43Z
dc.date.available	2025-05-21T08:35:43Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/61907
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.29603
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Κινητική	el
dc.subject	Ανακύκλωση πλαστικών	el
dc.subject	Πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ)	el
dc.subject	Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλεστέρας) (ΡΕΤ) πολυαμίδιο 6.6 (PA 6.6)	el
dc.subject	Απόβλητα υφάσματος	el
dc.subject	Kinetics	en
dc.subject	Polymer recycling	en
dc.subject	Poly(ethylene terephthalate) (PET) polyamide 6.6 (PA 6.6)	en
dc.subject	Textile wooven loom	en
dc.subject	Solid state polymerization (SSP)	en
dc.title	Μελέτη πολυμερισμού στερεάς κατάστασης πολυ(τερεφθαλικού αιθυλεστέρα) (ΡΕΤ) με στόχο την ανακύκλωση απορριμμάτων κλωστοϋφαντουργικών εφαρμογών	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Ανακύκλωση πλαστικών	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2024-10-03
heal.abstract	Ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλεστέρας) (ΡΕΤ) είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο θερμοπλαστικό πολυμερές, του οποίου η ανακύκλωση έχει μελετηθεί σε βάθος. Συνήθως, ανακυκλώνεται με μηχανική ανακύκλωση, δηλαδή πραγματοποιείται επανεπεξεργασία του υλικού κυρίως με τήξη των αποβλήτων μετά το διαχωρισμό τους, ώστε να παραχθούν νέα προϊόντα. Ωστόσο, σε αρκετές περιπτώσεις, παρουσιάζεται υποβιβασμός των ιδιοτήτων των ανακυκλωμένων υλικών σε σχέση με τα αντίστοιχα παρθένα . Κύριο μέγεθος που αποτυπώνει την προαναφερθείσα υποβάθμιση είναι το μοριακό βάρος και συχνά, για να αναιρεθεί, γίνεται χρήση επεκταντών αλυσίδας. Στην παρούσα μελέτη, αντικαθίσταται το τελευταίο βήμα από Πολυμερισμό Στερεάς Κατάστασης (ΠΣΚ – Solid State Polymerization SSP), δηλαδή από θέρμανση του υλικού μεταξύ του σημείου υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και του σημείου τήξης (Tm), όπου οι αλυσίδες αντιδρούν παράγοντας αλυσίδες μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η αξιοποίηση του ΠΣΚ για την αύξηση του μοριακού βάρους ρευμάτων κλωστοϋφαντουργικών αποβλήτων PET, ενώ ενδεικτικά πραγματοποιήθηκε και ένα πείραμα σε δείγμα πολυαμιδίου 6.6 (PA 66) προερχόμενο από βιομηχανικά απόβλητα πλυντηρίου. Ο ΠΣΚ εξετάστηκε για τέσσερα δείγματα PET προερχόμενα από βιομηχανικά υπολείμματα ύφανσης και δύο δείγματα PET βιομηχανικών υπολειμμάτων από πολυεστερικές κουρτίνες με ίδια προκατεργασία υλικού. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα με μεταβολή του χρόνου παραμονής, συγκεκριμένα για 2, 4 και 6 ώρες διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία στους 220ο C και με ροή αζώτου στα 200 𝑚��𝐿��/𝑚��𝑖��𝑛��. Ο χαρακτηρισμός των υλικών περιελάβανε μέτρηση εσωτερικού ιξώδους (IV), μοριακού βάρους με χρήση χρωματογραφίας διέλευσης μέσω πηκτής (GPC), ανάλυση ακραίων καρβοξυλικών ομάδων με τιτλοδότηση, θερμικών ιδιοτήτων και θερμικής σταθερότητας με θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) και των κορυφών απορρόφησης σε φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier με αποσβένουσα ολική ανάκλαση (FTIR). Στη συγκεκριμένη θερμοκρασία θεωρήθηκε βέλτιστη η διεξαγωγή 4 με 6 ωρών ΠΣΚ, ώστε το τελικό IV να βρίσκεται εντός του εύρους προδιαγραφών για Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών xiii Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ να μπορεί να αξιοποιηθεί το προϊόν εκ νέου για ινοποίηση, για όλα τα δείγματα. Στη συνέχεια, συνδυάζοντας τα αποτελέσματα της GPC και της ιξωδομετρίας, υπολογίστηκε ότι για διαλύτη 50/50 φαινόλη – ODCB, στην εξίσωση Mark- Houwink-Sakurada 𝐼��𝑉�� = 𝑘�� ∙ 𝑀��𝑛��𝑎�� , οι συντελεστές είναι 𝛼�� = 0.64 και 𝑘�� = 5.90 ∙ 10−4 𝑑��𝐿�� ∙ 𝑔��−0.36 /𝑚��𝑜��𝑙��. Η μέτρηση των καρβοξυλικών ακραίων ομάδων πραγματοποιήθηκε μόνο για τα υπολείμματα κουρτινών, όπου επιβεβαιώθηκε η μείωση τους, με διατήρηση σταθερού λόγου με τις υδροξυλομάδες. Η ανάλυση ATR έδειξε ότι το υλικό σε όλες τις ποιότητες είναι PET, με πιθανή ύπαρξη μικρών ποσοτήτων αιθυλενογλυκόλης, υλικού φινιρίσματος και ορυκτελαίων. Μέσω ATR επίσης παρατηρήθηκε η μεταβολή των ακραίων καρβοξυλομάδων συναρτήσει το χρόνου πολυμερισμού, μέσω του δείκτη Keto Carboxyl Bond Index (KCBI). Η ανάλυση TGA έδειξε για όλα τα δείγματα PET ένα στάδιο αποδόμησης και δεν έδειξε σημαντικές αποκλίσεις, ούτε μεταξύ των Td,5% , ούτε μεταξύ των Tmax, ούτε μεταξύ του Υπολείμματος (Residue). Το Υπόλειμμα αποδόθηκε σε πληρωτικά υλικά και επιβραδυντικά καύσης. Έγινε δοκιμή σε διαφορετική θερμοκρασία και κοκκομετρία, δηλαδή στους 200o C και με μορφή σκόνης, για να ελεγχθεί αν μπορούν να υπάρξουν ηπιότερες συνθήκες πραγματοποίησης της διεργασίας. Η δοκιμή κρίθηκε ανεπιτυχής, καθώς το προϊόν δεν πληρούσε την προδιαγραφή ινοποίησης και ως βέλτιστη θεωρήθηκε η διεξαγωγή του πειράματος για 6 ώρες στους 220οC. Έπειτα, επιχειρήθηκε η πραγματοποίηση δοκιμών μεγαλύτερης ποσότητας στις βέλτιστες συνθήκες, με τη διεξαγωγή 4 πειραμάτων των 50g , όπου το IV υπολογίστηκε ίσο με 0.66±0.01 dL/g, που πληροί την προδιαγραφή ινοποίησης. Επιπλέον, μελετήθηκε η κινητική της αντίδρασης και ε ξετάστηκαν ποικίλα μοντέλα που βασίζονται σε εμπειρικές εξισώσεις και δύο μοντέλα κινητικής Flory, με και χωρίς την παραδοχή στοιχειομετρικής αναλογίας των ακραίων ομάδων(kg/meq)2 h-1. Από την πρώτη κατηγορία, βέλτιστα αποτελέσματα έδωσε η εξίσωση (𝑀��𝑛��)^(𝑛��−1) − (𝑀��𝑛��0)^(𝑛��−1) = (𝑛�� − 1)𝑘��𝑡��, για τρίτη τάξη αντίδρασης, ενώ από τη δεύτερη κατηγορία βέλτιστη κρίθηκε η εξίσωση Flory τρίτης τάξης. Στην πρώτη εξίσωση η σταθερά k υπολογίστηκε μεταξύ 1.67 ∙ 10−5 − 4.73 ∙ 10^(−5) [( 𝑘��𝑔�� 𝑚��𝑒��𝑞��)^(𝑛��−1)ℎ−1], ενώ στη δεύτερη μεταξύ 6.79 ∙ 10^(−6) − 7.53 ∙ 10^(−6) (kg/meq)^2 h^(- 1). Συνολικά το φαινόμενο ακολουθεί κινητική 3η ς τάξης, όπως επιβεβαιώνεται και από τις δύο προσεγγίσεις, που με βάση το ν Flory αντιστοιχεί σε αυτοκαταλυόμενο σύστημα, λόγω της ύπαρξης περίσσειας ενός τύπου ακραίας ομάδας. Πράγματι, οι υδροξυλομάδες είναι για κάθε χρόνο στον οποίο μετρήθηκαν σχεδόν διπλάσιες από τις καρβοξυλομάδες του ίδιου δείγματος και κατά συνέπεια βρίσκονται σε επαρκή περίσσεια για να καταστεί το σύστημα αυτοκαταλυόμενο. Τέλος, όσον αφορά το πολυαμίδιο 6.6 (PA 6.6) βρέθηκε ότι με 4 ώρες διεξαγωγή ΠΣΚ επιτυγχάνεται αύξηση του IV από 0.86 σε 1.15 g/mol, παρατηρείται η αντίστοιχη μείωση των ακραίων ομάδων και επιβεβαιώνεται η παρουσία ινών γυαλιού μέσω της ανάλυσης TGA.	el
heal.abstract	Poly(ethylene terephthalate) (PET) is a widely used thermoplastic polymer, whose recycling has been studied in depth. It is usually recycled by mechanical recycling, i.e. reprocessing of the material, mainly by melting the waste after separation to produce new products. However, in several cases, downgrading of the recycled materials’ properties occurs in comparison to their virgin counterparts. To minimize this degradation, caused by the resulting molecular weight, chain extenders are used. In the present study, the las t step is replaced by Solid State Polymerization (SSP), i.e. heating of the material between the glass transition point (Tg) and the melting point (Tm), where the chains react to produce chains of higher molecular weight. The utilization of the SSP to increase the molecular weight of PET textile waste streams is studied, and a demonstration experiment on a sample of polyamide 6.6 (PA 6.6) from industrial laundry waste was performed. The SSP was tested for four PET samples from industrial weaving residues and two PET samples of industrial residues from polyester curtains with the same material pretreatment. Experiments were carried out with varying the residence time, namely for 2, 4 and 6 hours while keeping the temperature constant at 220 °C and with a nitrogen flow rate of 200 mL/min. Characterization of the materials included measurement of internal viscosity (IV), molecular weight using gel permeation chromatography (GPC), analysis of carboxylic end groups by titration, thermal properties and thermal stability by thermogravimetric analysis (TGA) and absorption peaks in Fourier transform infrared spectroscopy with total reflectance quenching (FTIR). At this temperature, it was considered optimal to conduct 4 to 6 hours of SSP, so that the final IV is within the specification range to allow the product to be re-used for inoculation, for all samples. Then, combining the results of GPC and viscometry, it was calculated that for 50/50 phenol - ODCB solvent, in the Mark- Houwink-Sakurada 𝐼��𝑉�� = 𝑘�� ∙ 𝑀��𝑤�� 𝑎�� equation, the coefficients are 𝛼�� = 0.64 and 𝑘�� = 5.90 ∙ 10^(−4) 𝑑��𝐿�� ∙ 𝑔��^(−0.36)/𝑚��𝑜��𝑙��. The measurement of carboxylic end groups was carried out only for curtain residues, where their reduction was confirmed, maintaining a constant ratio with hydroxyl groups. The ATR analysis showed that the material in all grades is PET, with the possible presence of small amounts of ethylene glycol, finishing material and mineral oils. By ATR also the variation of carboxyl end groups as a function of polymerisation time was observed by means of the Keto Carboxyl Bond Index (KCBI). TGA analysis showed for all PET samples a degradation stage and showed no significant deviations, neither between 𝑇��𝑑��,5% , nor between 𝑇��𝑚��𝑎��𝑥�� , nor between Residue. Residue was attributed to fillers and combustion retardants. A test of different temperature and particle size, i.e. 200o C and powder, was carried out to check if milder conditions can be obtained without any effect on the result. The test was deemed unsuccessful and it was considered optimal to conduct the experiment for 6 hours at 220 o C. Due to the expected drop in IV at higher reactor fullness, the higher volume tests were conducted for 6 hours. By conducting 4 experiments of 50 g the IV was 0.66±0.01 dL/g, which meets the inoculation specification. In addition, the kinetics of the reaction were studied and a variety of models based on empirical equations and two models based on the chemistry of the phenomenon were examined. From the first category, the equation (𝑀��𝑛��)^(𝑛��−1) − (𝑀��𝑛��0 )^(𝑛��−1) = (𝑛�� − 1)𝑘��𝑡�� , for third-order reaction, was found to be optimal, while from the second category the third-order Flory equation was found to be optimal. In the first equation the constant k was calculated between 1.67 ∙ 10^(−5) − 4.73 ∙ 10^(−5) [( 𝑘��𝑔�� 𝑚��𝑒��𝑞��)^(𝑛��^(−1) ℎ−1) ] , while in the second between 6.79 ∙ 10^(−6) − 7.53 ∙ 10^(−6) ( 𝑘��𝑔�� 𝑚��𝑒��𝑞��)^2 ℎ^(−1). Overall, the phenomenon follows 3rd order kinetics, as confirmed by both approaches, which, based on Flory, corresponds to a self -catalysing system due to the existence of an excess of an outermost group type. Indeed, the hydroxyl groups are for each time in which they were measured almost twice as many as the carboxyl groups in the same sample and are thus in sufficient excess to make the system self-catalysing. Finally, with regard to polyamide 6.6 (PA 6.6) it was found that 4 hours of conducting SSP achieved an increase in IV from 0.86 to 1.15 g/mol, a corresponding decrease in the end groups was observed and the presence of glass fibers was confirmed by TGA analysis.	en
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Λαμπρόπουλος, Κυριάκος	el
heal.committeeMemberName	Χαριτίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	127 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false