Ηλεκτροχημική Απόθεση Χαλκοπυρίτη CuInSe2. Δομή και Οπτικές Ιδιότητες

Abstract

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η μελέτη του μηχανισμού ηλεκτροχημικής σύνθεσης λεπτών υμενίων του χαλκοπυριτικού ημιαγωγού CuInSe2 σε όξινα υδατικά ηλεκτρολυτικά λουτρά νιτρικών-σεληνιωδών ιόντων, και ο χαρακτηρισμός τους με μεθόδους στερεάς κατάστασης. Το πειραματικό μέρος της εργασίας περιλαμβάνει κυρίως τα ακόλουθα μέρη: 1. Κυκλική βολταμμετρία ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μονομερών συστημάτων με ιόντα Cu(II), In(III) και Se(IV), διμερών συστημάτων Cu(II)+In(III), Cu(II)+Se(IV) και In(III)+Se(IV), και του τριμερούς συστήματος Cu(II)+In(III)+Se(IV). 2. Ηλεκτροσύνθεση λεπτών υμενίων CuxSe από όξινα υδατικά ηλεκτρολυτικά λουτρά Cu(II)+Se(IV). Προσδιορισμός κρυσταλλικών φάσεων με την τεχνική ακτινανάλυσης X.R.D. Μελέτη της μορφολογίας των δειγμάτων με την τεχνική ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης S.E.M., και προσδιορισμός της ατομικής σύστασής τους με την τεχνική μικροανάλυσης E.D.A.X. 3. Λήψη φασμάτων ανακλαστικότητας για ηλεκτροαποθέματα Cu–In–Se με την τεχνική της φασματοσκοπίας ανάκλασης λευκού και υπέρυθρου φωτός W.L.R.S. Προσδιορισμός του πάχους των υμενίων, καθώς και εκτίμηση του οπτικού ενεργειακού χάσματος αυτών.

Τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμμετρίας και των πειραμάτων απόθεσης έδειξαν, σε συμφωνία με τα μοντέλα που περιγράφονται στη βιβλιογραφία σχετικά με τον μηχανισμό της ηλεκτροσύνθεσης CuInSe2, ότι, κατά την καθοδική απόθεση της ένωσης σχηματίζονται αρχικά πάνω στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμα ενώσεις σεληνιδίων του χαλκού CuxSe, οι οποίες υποβοηθούν την αναγωγή του In(ΙΙΙ) για τη σύνθεση της τριμερούς ένωσης. Η μελέτη διμερών αποθεμάτων από λουτρά Cu(II)+Se(IV) έδειξε ότι λαμβάνονται ηλεκτρολυτικά οι ενώσεις CuSe, Cu2Se, Cu2-xSe, (επικρατέστερη μορφή το Cu1.8Se) και Cu3Se2. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας και η στοιχειομετρία των λεπτών υμενίων που αποτέθηκαν εξαρτάται από την ακριβή συγκέντρωση των ιόντων Cu(II) και Se(IV) στο λουτρό, τη θερμοκρασία του και το εφαρμοζόμενο δυναμικό απόθεσης. Από τον υπολογισμό του πάχους των υμενίων της τριμερούς ένωσης με τη βοήθεια της τεχνικής W.L.R.S. βρέθηκε ότι το πάχος αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με τον χρόνο απόθεσης. Τα μεγαλύτερου πάχους αποθέματα πλησιάζουν περισσότερο την στοιχειομετρική αναλογία του CuInSe2 και παρουσιάζουν μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα. Με προσαρμογή των δεδομένων από τα πρωτογενή διαγράμματα ανάκλασης, βάσει της εξίσωσης Kubelka – Munk, έγινε προσπάθεια να προσδιοριστεί με ακρίβεια το όριο απορρόφησης φωτός από υμένια Cu–In–Se. Διαπιστώθηκε, ότι οι τιμές του ενεργειακού χάσματος των αποθεμάτων κυμαίνονται σε εύρος μεγαλύτερο του βιβλιογραφικά αναμενόμενου για τον χαλκοπυρίτη CuInSe2. Αυτό οφείλεται τόσο σε εγγενείς αδυναμίες της μεθόδου μέτρησης όσο και στην ατελή φύση μερικών αποθεμάτων (χαμηλή κρυσταλλικότητα, παρουσία διαφορετικών φάσεων κλπ.). Ωστόσο, σε στοιχειομετρικά αποθέματα καταγράφονται ενέργειες χάσματος που αντιστοιχούν με ακρίβεια στην τιμή για το CuInSe2.

The aim of the present diploma thesis is the study of the electrochemical mechanism of the electrosynthesis of chalcopyrite CuInSe2 thin films from acidic aqueous, selenite baths, and their characterization by means of solid state methods. The experimental part of the work mainly comprises the following parts: 1. Cyclic (photo)voltammetry in electrolytes containing one, two and three precursors; that is, in Cu(II), In(III) and Se(IV) unitary solutions; Cu(II)+In(III), Cu(II)+Se(IV) and In(III)+Se(IV) binary solutions; and a Cu(II)+In(III)+Se(IV) ternary solution. 2. Electrodeposition of copper selenide thin films from acidic aqueous electrochemical baths of Cu(II)+Se(IV) precursors. Determination of crystalline phases by the X-ray diffraction (X.R.D.) technique. Study of the samples’ morphology by the scanning electron microscope technique (S.E.M.) and determination of their atomic composition using the E.D.A.X. technique. 3. Measurement of the reflectivity spectra of electrodeposited Cu−Ιn−Se films using the white and infra red light reflection spectroscopy (W.L.R.S.) technique. Determination of thin films’ thickness, as well as estimation of their optical energy gap. The cyclic voltammetry results verified the mechanism of CuInSe2 electrosynthesis as found in the literature, according to which, during the cathodic deposition of the compound, CuxSe phases are initially formed on the electrode substrate, which assist the underpotential reduction of In(III) and produce the chalcopyrite phase. According to the cyclic photovoltammetry results, deposits from the ternary solutions will be p-type semiconductor (acceptor). The study of binary deposits from Cu(II)+Se(IV) baths showed that multiphase layers of CuSe, Cu2Se, Cu2-xSe (prevailing form Cu1.8Se), Cu2Sex, and Cu3Se2 are electrochemically formed. The degree of crystallinity and the stoichiometry of the produced films both depend on the precise concentration of the Cu(II) and In(III) ions in the bath, the bath temperature and the applied electric potential of deposition. The thickness of electrodeposited films was estimated using the W.L.R.S. technique, and it was found to increase linearly with the deposition time. Cu–In–Se deposits with higher thickness were determined to be closer to the CuInSe2 stoichiometry and presented higher crystallinity. Finally, by fitting the data derived from the primary reflectivity diagrams using the Kubelka–Munk equation, an effort was made to precisely determine the limit of light absorption from Cu–In–Se films. It was found that the values of the energy gap of the deposits vary in a wider than the expected 0.94 to 1.04 eV range for CuInSe2. This was due both to the inherent limitations of the measurement method, and to the structural imperfections of certain deposits (low crystallinity, multiphase nature, etc). Importantly, deposits approaching the correct Cu:In:Se stoichiometry presented the expected value for the energy gap.