Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανο-σωματιδίων και υμενίων νανο-δομημένης τιτανίας με φωτοεπαγόμενες ιδιότητες - Βελτιστοποίηση μεθόδου σύνθεσης και χαρακτηρισμού.

Κασσαλιά, Μαρία-Εμμανουέλα

dc.contributor.author	Κασσαλιά, Μαρία-Εμμανουέλα
dc.date.accessioned	2025-09-22T09:18:22Z
dc.date.available	2025-09-22T09:18:22Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/62486
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.30182
dc.rights	Default License
dc.subject	φωτοκατάλυση στο ορατό	el
dc.subject	διοξείδιο του τιτανίου	el
dc.subject	περιβαλλοντικές χρήσεις	el
dc.subject	αντιμικροβιακή και αντικαρκινική δράση	el
dc.subject	μέθοδος Taguchi	el
dc.title	Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανο-σωματιδίων και υμενίων νανο-δομημένης τιτανίας με φωτοεπαγόμενες ιδιότητες - Βελτιστοποίηση μεθόδου σύνθεσης και χαρακτηρισμού.	el
dc.contributor.department	Τομέας Ι - Εργαστήριο Γενικής Χημείας	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Μηχανική	el
heal.classification	Επιστήμη Υλικών	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-04-02
heal.abstract	Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση νανοσωματιδίων και υμενίων τιτανίας με φωτοεπαγόμενες ιδιότητες, όπως και η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωματιδίων αυτών, αλλά και της μεθόδου ελέγχου της φωτοεπαγόμενης δράσης τους. Αρχικά, έγινε σύνθεση νανοσωματιδίων τιτανίας τροποποιημένων με άζωτο (N-TiO2) δια της μεθόδου sol-gel και πλήρης χαρακτηρισμός αυτών με μεθόδους ενόργανης χημικής ανάλυσης και τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Κατά τον χαρακτηρισμό αυτό επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση κατά μεγαλύτερο ποσοστό, του στοιχείου τροποποίησης Ν και η μείωση του ενεργειακού διακένου στα 2.6 eV σε σχέση με τον καθαρό ανατάση (3.2 eV). Επίσης, τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού έδειξαν ότι τα σωματίδια διαθέτουν μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια, καθιστώντας τα πιο φωτοδραστικά, με πορώδη επιφάνεια και μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών ~ 14 nm, παρουσιάζοντας μορφολογική ομοιογένεια ως σκόνη. Μετά τον πλήρη χαρακτηρισμό της, η σκόνη N-TiO2 μελετήθηκε ως προς την φωτοκαταλυτική της συμπεριφορά, μέσω της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης διαλύματος ρύπου Methylene Blue (MB). Τα αποτελέσματα δεικνύουν 95% αποικοδόμηση του MB στα 150 λεπτά ακτινοβολίας ορατού φωτός, με το 25% να αποδίδεται στη φωτόλυση του ρύπου. Επίσης, ακολουθείται γραμμικό μοντέλο Langmuir-Hinshelwood ψευδο-πρώτης τάξης κινητικής για τη μελέτη της φωτοεπαγόμενης δράσης της σκόνης. Προκαταρκτικά πειράματα δέσμευσης ριζών (radical-scavengers) πραγματοποιήθηκαν για τη βαθύτερη μελέτη του μηχανισμού φωτοκαταλυτικής δράσης και του κυρίαρχου είδους ελεύθερων ριζών που οδηγεί στην αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων, με τις HO• να έχουν αυτόν τον ρόλο. Στη συνέχεια της διδακτορικής μελέτης, προτάθηκε ένα φωτοκαταλυτικό πρωτόκολλο που μελετά τη συμπεριφορά της σκόνης Ν-TiO2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός, χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα μη συνεχούς ροής (διαλείποντος έργου), οριζόντιο, ορθογώνιο, εξοπλισμένο με vis-LED λάμπες και με ανακλαστικά τοιχώματα, με την εφαρμογή της στατιστικής μεθόδου Taguchi (L9 πειράματα). Επίσης, μελετήθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη φωτοκατάλυση σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, ώστε να διαπιστωθεί ο βαθμός επίδράσής τους. Ο τύπος του ρύπου είναι ο σημαντικότερος παράγοντας που μελετήθηκε και φάνηκε να επηρεάζει τη φωτοκατάλυση, με τη Rhodamine B (RhB) να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα κάτω από ακτινοβολία ορατού φωτός, εστιάζοντας στην εγγενή καταλυτική απόδοση, εξαιρουμένων των φαινομένων φωτο-ευαισθητοποίησης της βαφής. Όσον αφορά στην ποσότητα του καταλύτη, αυτός είναι ο δεύτερος παράγοντας που επηρεάζει περισσότερο τη φωτοκαταλυτική διαδικασία, με 1 g καταλύτη ανά L ρύπου να είναι ο προτιμότερος για φωτοκαταλυτικές δοκιμές. Η απόσταση του καταλύτη από την πηγή ακτινοβολίας, επηρεάζει επίσης τη φωτοκατάλυση και προτείνεται μια απόσταση 10 cm. Για τον χρόνο ακτινοβόλησης, αυτός επηρεάζει την τελική αποικοδόμηση μόνο κατά μικρότερο ποσοστό και προτείνονται 150 λεπτά συνολικός χρόνος με μέτρηση απορρόφησης κάθε 30 λεπτά. Το προτεινόμενο φωτοκαταλυτικό πρωτόκολλο οδήγησε στο να αποικοδομήσει ο καταλύτης N-TiO2 τον ρύπο RhB κατά 60% μετά από 150 λεπτά ακτινοβολίας ορατού φωτός, χωρίς να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα φωτόλυσης. Διερευνήθηκαν, επίσης, οι αντιμικροβιακές ιδιότητες των νανοσωματιδίων N-TiO2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός σε βιοφίλμ Salmonella Typhimurium, σε κουπόνια από ανοξείδωτο χάλυβα. Μετά την ανάπτυξη του βιοφίλμ, τα κουπόνια τοποθετήθηκαν σε έναν οριζόντιο, μη συνεχούς ροής, ορθογώνιο αντιδραστήρα εξοπλισμένο με πηγή ακτινοβολίας vis-LED, παρουσία νανοσωματιδίων N-TiO2. Μετά από 1, 2 και 3 ώρες ακτινοβόλησης, ο πληθυσμός του βιοφίλμ αξιολογήθηκε. Μια αναστολή του πολλαπλασιασμού υπό ακτινοβολία ορατού φωτός παρατηρήθηκε παρουσία του N-TiO2, σε σύγκριση με την απουσία πηγής φωτός. Δηλαδή, η αντιβακτηριακή δράση των νανοσωματιδίων N-TiO2 ήταν αισθητή, καθώς μόνο το 6% των κυττάρων βιοφίλμ Salmonella παρέμεινε βιώσιμο μετά την πρώτη κιόλας ώρα ακτινοβολίας ορατού φωτός. Εκτός από την αντιμικροβιακή τους δράση, τα νανοσωματίδια μελετήθηκαν και ως προς την αντικαρκινική τους δράση υπό ακτινοβολία ορατού μήκους κύματος. Οι δοκιμές κυτταροτοξικότητας των νανοσωματιδίων N-doped TiO2 με χρήση ακτινοβολίας ορατού φωτός έδειξαν μείωση του κυτταρικού πολλαπλασιασμού στα κύτταρα MDA-MB-231 (μεταστατικά). Για τα MCF-7 (μη μεταστατικά) καρκινικά κύτταρα, δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση στον κυτταρικό πολλαπλασιασμό. Ο συνδυασμός αυτός αντικαρκινικής συμπεριφοράς, αποικοδόμησης ρύπων και αντιμικροβιακής δράσης που προκαλούνται από τη φωτοενεργοποίηση του N-TiO2 καθιστά τον τροποποιημένο καταλύτη ένα πολυλειτουργικό υλικό με διευρυμένη φωτοεπαγόμενη δράση σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία. Ακόμη, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν τη σύνθεση των σωματιδίων με την τεχνική sol-gel με τη βοήθεια της στατιστικής μεθόδου βελτιστοποίησης Taguchi σχεδιάζοντας ένα πείραμα δεκατριών παραγόντων και τριών επιπέδων (L27). Όπως προέκυψε, ο παράγοντας που επηρεάζει περισσότερο τη διεργασία σύνθεσης είναι ο επιλεγμένος διαλύτης. Ακολουθούν πολύ κοντά σε ποσοστό σημαντικότητας η σειρά προσθήκης των αντιδραστηρίων, η πρόδρομη ένωση, η ταχύτητα ανάδευσης και η χρήση υπερήχων. Η επιλογή κάθε παράγοντα (πειραματική μεταβλητή) καθορίστηκε ως εξής: ως διαλύτης επιλέγεται η μεθανόλη, ως πρόδρομη ένωση το titanium butoxide (TBOT), για τη μοριακή αναλογία H2O:prec:solv επιλέγεται το 10:1.5:3, N,S ως στοιχεία τροποποίησης, θερμοκρασία δωματίου για τη διεξαγωγή του πειράματος, ταχύτητα μαγνητικής ανάδευσης 100 rpm, pH 1 με 2 (όξινο), στιγμή ολοκλήρωσης υδρόλυσης 0 ώρες, σειρά προσθήκης νερό/διαλύτης/πρόδρομη ένωση, τελική έψηση μετά τη σύνθεση του sol-gel 400 °C και στις παραμέτρους χρήσης υπερήχων, αυτοκλείστου και φούρνου μικροκυμάτων επιλέγεται η μη χρήση. Η σκόνη που συντέθηκε βάσει των παραπάνω βελτιστοποιημένων επιλογών μελετήθηκε φυσικοχημικά και ως προς την επιφάνεια και τη μορφολογία της. Συγκεκριμένα, κυρίαρχη κρυσταλλική φάση TiO2 είναι και πάλι αυτή του ανατάση, το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών είναι στη νανοκλίμακα και υπολογίζεται στα ~7 nm και το ενεργειακό διάκενο βρέθηκε 2.78 eV, με τη μορφολογία της σκόνης να εμφανίζει μικροδομές με μέσο μέγεθος ~ 9 nm και σχήμα σφαιρικό. Η σκόνη N,S-TiO2 εξετάστηκε ως προς τη φωτοκαταλυτική της συμπεριφορά σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία, και η τελική απορρόφηση στα 150 min δίνει ποσοστό αποικοδόμησης της Rhodamine B ~68%. Επόμενο βήμα της μελέτης αποτέλεσε η δημιουργία λεπτών υμενίων με τη χημικά τροποποιημένη τιτανία που συντέθηκε. Πρώιμα πειράματα με τη μέθοδο εναπόθεσης παλμικού λέιζερ (PLD) έλαβαν χώρα, με λεπτά υμένια τροποποιημένου Ν-TiO2 και N,S-TiO2 να αναπτύσσονται σε υπόστρωμα γυαλιού και Kapton tape (25.4 × 25.4 mm2). Από τις περισσότερες μετρήσεις χαρακτηρισμού που πραγματοποιήθηκαν μετέπειτα υποδηλώνεται ότι όλα τα υμένια ήταν μικρού πάχους ή υπήρχαν θέματα πρόσφυσης. Τα μετρημένα ενεργειακά διάκενα των παραγόμενων υμενίων παρουσιάζουν μείωση του Eg σε όλες τις περιπτώσεις εν συγκρίσει με αυτό του καθαρού ανατάση (3.2 eV). Τα υμένια N-TiO2 και N,S-TiO2 δοκιμάστηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική συμπεριφορά τους σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία, με την αποικοδόμηση του ρύπου RhB παρουσία των υμενίων να μην ξεπερνά σε κανένα υμένιο το ~23%, ποσοστό που είναι κοντά στην φωτόλυση του ρύπου σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία (~10%). Αυτό υποδηλώνει, όπως και τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα, το πολύ λεπτό πάχος των υμενίων και τα σημαντικά προβλήματα πρόσφυσης των υμενίων στο υπόστρωμα, όπου απαιτείται περαιτέρω μελέτη και επανασχεδιασμός των συνθέσεων Συνοπτικά, στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν καινοτόμες νανοδομές του ημιαγωγού του διοξειδίου του τιτανίου, με ενισχυμένη φωτοεπαγόμενη δράση στο ορατό φως. Η δράση αυτή περιλαμβάνει τη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση υγρών ρύπων καθώς και την αντιμικροβιακή και αντικαρκινική συμπεριφορά. Πραγματοποιήθηκε μελέτη και βελτιστοποίηση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας αποικοδόμησης υγρών ρύπων στο ορατό φως με τη βοήθεια της στατιστικής μεθόδου Taguchi, όπως επίσης των παραγόντων που επηρεάζουν τη σύνθεση τροποποιημένων νανοσωματιδίων TiO2 εφαρμόζοντας τη μέθοδο sol-gel με δράση σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία. Έτσι, έγινε δυνατή η βελτιστοποίηση της μεθόδου σύνθεσης των νανοσωματιδίων αυτών και, τέλος, μια πρώιμη μελέτη σύνθεσης υμενίων doped-TiO2 με ενισχυμένες φωτοεπαγόμενες ιδιότητες.	el
heal.advisorName	Παυλάτου, Ευαγγελία
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα
heal.committeeMemberName	Χωριανόπουλος, Νικόλαος
heal.committeeMemberName	Νυχάς, Γεώργιος-Ιωάννης
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία
heal.committeeMemberName	Κορδάτος, Κωνσταντίνος
heal.committeeMemberName	Λαγοπάτη, Νεφέλη
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	185
heal.fullTextAvailability	false