Ανάπτυξη καταστατικής εξίσωσης συνεισφοράς ομάδων για τη μοντελοποίηση πετρελαϊκών ρευστών

Τασιός, Γεώργιος Χρύσανθος

dc.contributor.author	Τασιός, Γεώργιος Χρύσανθος
dc.date.accessioned	2025-09-22T09:51:58Z
dc.date.available	2025-09-22T09:51:58Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/62521
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.30217
dc.rights	Default License
dc.subject	Θερμοδυναμική μοντελοποίηση	el
dc.subject	Καταστατικές εξισώσεις	el
dc.subject	Πετρελαικά ρευστά	el
dc.subject	Προσομοίωση διεργασιών	el
dc.subject	Συνεισφορά δομικών ομάδων	el
dc.title	Ανάπτυξη καταστατικής εξίσωσης συνεισφοράς ομάδων για τη μοντελοποίηση πετρελαϊκών ρευστών	el
dc.title	Development of a Group Contribution Equation of State for the Modelling of Petroleum Fluids	en
dc.contributor.department	Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.classification	Χημική Μηχανική	el
heal.classification	Φυσική	el
heal.classification	Μαθηματικά	el
heal.classification	Φυσικοχημικές διεργασίες	el
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-07-15
heal.abstract	Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση πετρελαϊκών ρευστών, με έμφαση το φυσικό αέριο (ΦΑ). Η βέλτιστη εκμετάλλευση, επεξεργασία και μεταφορά πετρελαϊκών ρευστών απαιτεί σε βάθος κατανόηση της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς αερίων, υδρογονανθράκων και ρευστών που σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου (π.χ. νερό) και των μειγμάτων τους. Η βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου βασίζεται συνήθως σε θερμοδυναμικά μοντέλα όπως οι Κυβικές Καταστατικές Εξισώσεις (ΚΕ), όπως οι Peng-Robinson (PR) και Soave-Redlich-Kwong (SRK), για μη πολικά μείγματα και υψηλές πιέσεις. Παράλληλα, η βιομηχανία χρησιμοποιεί κατά κανόνα μοντέλα συντελεστών ενεργότητας (όπως τα Wilson, NRTL και UNIQUAC), τα οποία παρέχουν ακριβή αποτελέσματα για πολικά ρευστά και χαμηλές πιέσεις. Ωστόσο, η εναλλαγή μεταξύ μοντέλων ανάλογα με την πίεση, την ασυμμετρία ή την πολικότητα δεν αποτελεί τη βέλτιστη προσέγγιση. Η ανάδειξη προηγμένων κανόνων ανάμιξης, όπως οι MHV1, MHV2 και Universal Mixing Rules (UMR), που συνδυάζουν ΚΕ με μοντέλα συντελεστών ενεργότητας, υπήρξε σημαντικό βήμα προς την ενοποίηση των μοντέλων (EoS/GE). Παρ' όλα αυτά, τα μοντέλα αυτά εξακολουθούν να μην μπορούν να αντιμετωπίσουν πλήρως τις θερμοδυναμικές προκλήσεις που προκύπτουν από τους ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου, όπως στην περίπτωση του νερού, των αλκοολών, των γλυκολών κ.λπ., σε όλα τα στάδια της εξαγωγής και περαιτέρω επεξεργασίας πετρελαϊκών ρευστών. Θέματα όπως η ισορροπία πολλαπλών φάσεων, οι ανώμαλες ιδιότητες του νερού, οι εξαιρετικά χαμηλές διαλυτότητες υδρογονανθράκων στη υδατική φάση και άλλα σχετικά προβλήματα δεν μπορούν να επιλυθούν πλήρως από ένα μοντέλο EoS/GE. Παράλληλα, έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως μία άλλη “οικογένεια” θερμοδυναμικών μοντέλων βασισμένων σε θεωρίες στατιστικής θερμοδυναμικής, όπως η SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) και η CPA (Cubic Plus Association), που λαμβάνουν ρητά υπόψη τους δεσμούς υδρογόνου. Τα μοντέλα αυτά αντιμετωπίζουν με επιτυχία τις περισσότερες από τις παραπάνω προκλήσεις. Ωστόσο, απαιτούν δυαδικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης που προκύπτουν από πειραματικά δεδομένα, κάτι που δεν είναι εφικτό για συστήματα χωρίς διαθέσιμες μετρήσεις. Αποσκοπώντας στην αντιμετώπιση όλων των προκλήσεων, η παρούσα εργασία συνδυάζει ένα μοντέλο EoS/GE με την CPA. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιεί το επιτυχημένο για εφαρμογές φυσικού αερίου EoS/GE μοντέλο UMR-PRU, το οποίο συνδυάζει την κυβική εξίσωση PR με το μοντέλο UNIFAC συντελεστών ενεργότητας. Για την άμεση αποτύπωση των δεσμών υδρογόνου, το UMR-PRU συνδυάζεται με την CPA οδηγώντας στο μοντέλο UMR-CPA. Έτσι, αναπτύσσεται ΚΕ βασισμένη στην συνεισφορά ομάδων, μειώνοντας την ανάγκη για ειδικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης ανά σύστημα. Πριν από αυτή την ενοποίηση, μελετώνται εκτενώς οι ιδιότητες μη πολικών ενώσεων, κυρίως υδρογονανθράκων, ώστε να τεθούν τα θεμέλια του νέου μοντέλου. Δοκιμάζονται διάφορες τροποποιήσεις στον ελκτικό όρο της PR, καθώς και υποσχόμενες διορθώσεις όγκου. Εμπνευσμένη από τη μέθοδο του Michelsen για τον υπολογισμό ιδιοτήτων ως συνάρτηση των παραγώγων της ενέργειας Helmholtz, η εργασία επανεξετάζει την προσέγγιση αυτή στη βάση της διόρθωσης όγκου. Αναπτύσσεται ένα τροποποιημένο σύνολο συναρτήσεων ενέργειας Helmholtz που επιτρέπει τον υπολογισμό και τη μελέτη της επίδρασης της διόρθωσης όγκου. Μετά από εκτενή μελέτη διαφόρων ιδιοτήτων, ο συνδυασμός της νέας συνάρτησης Mathias-Copeman με πέντε παραμέτρους και μιας γραμμικής θερμοκρασιακά εξαρτώμενης διόρθωσης όγκου παρέχει τα πιο ακριβή αποτελέσματα. Αυτή η τροποποίηση της PR επεκτείνεται έπειτα σε ευρύτερη βάση δεδομένων και βελτιστοποιείται για μη πολικές ενώσεις, ώστε να περιγράψει διάφορες ιδιότητες καθαρών ενώσεων (τάση ατμών, μοριακός όγκος υγρής φάσης, θερμοχωρητικότητα, ταχύτητα ήχου, συντελεστής Joule-Thomson). Αναπτύσσονται τόσο εξειδικευμένες κατά συστατικό παράμετροι όσο και γενικεύσεις με βάση τη συνεισφορά ομάδων. Το γενικευμένο μοντέλο συγκρίνεται στη συνέχεια με το PR78-Peneloux, παρουσιάζοντας συνολικά καλύτερα αποτελέσματα. Για υπολογισμούς μειγμάτων σχετικούς με πραγματικές διεργασίες, χρησιμοποιείται η βελτιστοποιημένη έκδοση (με εξειδικευμένες παραμέτρους), ενώ η γενίκευση αξιοποιείται όταν δεν υπάρχουν διαθέσιμες παράμετροι (π.χ. βαρύτεροι υδρογονάνθρακες). Με χρήση των κανόνων ανάμιξης UMR, διαμορφώνεται το μοντέλο UMR-NEW. Το μοντέλο αυτό χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη ισορροπίας φάσεων και παραγώγων ιδιοτήτων όπως θερμοχωρητικότητες, συντελεστής Joule-Thomson και ταχύτητα ήχου σε συστήματα αερίου-υδρογονανθράκων. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην πρόβλεψη σημείων δρόσου και του υγρού συμπυκνώματος συνθετικών και πραγματικών μειγμάτων φυσικού αερίου καθώς και αέριων συμπυκνωμάτων. Το UMR-NEW προβλέπει ικανοποιητικά τόσο τα σημεία δρόσου (ιδιαίτερα για υψηλές πιέσεις) όσο και το υγρό συμπύκνωμα αυτών των ρευστών, οδηγώντας επίσης σε πολύ ικανοποιητική πρόβλεψη της μέγιστης πίεσης συνύπαρξης υγρού και ατμού (CricoP). Τέλος, αναπτύσσεται και ένα στατιστικό μοντέλο για την πρόβλεψη του σημείου δρόσου πραγματικών μειγμάτων φυσικού αερίου σε υψηλές πιέσεις, επιτρέποντας την απευθείας πρόρρηση της πίεσης CricoP. Για την επέκταση του μοντέλου σε ρευστά που σχηματίζουν δεσμού υδρογόνου, το μοντέλο UMR-NEW ενοποιείται με την CPA, σχηματίζοντας την καταστατική εξίσωση UMR-CPA. Πρώτα μελετώνται ορισμένες σημαντικές ενώσεις (π.χ. νερό, μεθανόλη) με το μοντέλο UMR-CPA, μέσω προσαρμογής τάσης ατμών, υγρών πυκνοτήτων και ισοβαρών θερμοχωρητικοτήτων. Το νέο μοντέλο παρέχει ακριβείς συσχετίσεις και ικανοποιητικές προβλέψεις για άλλες παραγώγους ιδιότητες τόσο καθαρών ενώσεων όσο και μειγμάτων. Η αξιολόγηση ενός τόσο προχωρημένου μοντέλου δεν μπορεί να περιοριστεί στη μοντελοποίηση πειραματικών δεδομένων. Ένα πραγματικό και ιδιαίτερα ενδιαφέρον παράδειγμα όπου εμφανίζονται πολλές από τις προαναφερθείσες θερμοδυναμικές προκλήσεις είναι η αφύγρανση φυσικού αερίου με μονάδες Τριαιθυλενογλυκόλης (TEG). Η περιεκτικότητα του φυσικού αερίου σε νερό, η διαλυτότητα των αρωματικών υδρογονανθράκων (BTEX) στην TEG και το θερμικό φορτίο του αναβραστήρα είναι μόνο μερικές από τις ιδιότητες διεργασίας που είναι δύσκολο να προβλεφθούν με ακρίβεια. Συνεπώς, το UMR-CPA επεκτείνεται πρώτα σε αυτά τα συστήματα και βελτιστοποιείται κατάλληλα για την TEG, το νερό και τα συστήματά τους με συστατικά του φυσικού αερίου. Το νέο μοντέλο αποδίδει ικανοποιητικά αποτελέσματα, αναδεικνύοντας την επαρκή περιγραφή του ελαχίστου της διαλυτότητας υδρογονανθράκων στην υδατική φάση. Τέλος, το μοντέλο ενσωματώνεται σε εμπορικό προσομοιωτή (UniSim®) μέσω του προτύπου CAPE OPEN, για την προσομοίωση πραγματικής βιομηχανικής μονάδας αφύγρανσης με TEG. Μετά από σύγκριση με το πακέτο Glycol Package του UniSim®, που έχει σχεδιαστεί ειδικά για τέτοιες εφαρμογές, αποδείχθηκε ότι το UMR-CPA είναι ένα αξιόπιστο θερμοδυναμικό μοντέλο κατάλληλο για προσομοιώσεις πραγματικών διεργασιών.	el
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωσταντίνος
heal.committeeMemberName	Κροκίδα, Μαγδαληνή
heal.committeeMemberName	Σταματάκη, Σοφία
heal.committeeMemberName	Καρώνης, Δημήτριος
heal.committeeMemberName	Γαγάνης, Βασίλειος
heal.committeeMemberName	Βακάλης, Στέργιος
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	316
heal.fullTextAvailability	false