«Ανάπτυξη νανοσύνθετων πολυ-λειτουργικών μεμβρανών και  εφαρμογή τους σε περιβαλλοντικές διεργασίες»

ΓΑΛΑΤΑ, ΕΥΔΟΚΙΑ

dc.contributor.author	ΓΑΛΑΤΑ, ΕΥΔΟΚΙΑ
dc.date.accessioned	2025-09-22T09:56:11Z
dc.date.available	2025-09-22T09:56:11Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/62527
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.30223
dc.rights	Default License
dc.subject	οξείδιο του γραφενίου	el
dc.subject	σύνθετες μεμβράνες	el
dc.subject	μοριακοί συνδέτες	el
dc.subject	χημική τροποποίηση	el
dc.subject	διαπερατότητες αερίων και νερού	el
dc.title	«Ανάπτυξη νανοσύνθετων πολυ-λειτουργικών μεμβρανών και εφαρμογή τους σε περιβαλλοντικές διεργασίες»	el
dc.contributor.department	Τομέας Ι Εργαστήριο Γενικής Χημείας	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	νανοτεχνολογία	el
heal.classification	περιβαλλοντική μηχανική	el
heal.classification	επιστήμη υλικών	el
heal.classification	χημική μηχανική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-03-18
heal.abstract	Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, παρασκευάστηκαν με επιτυχία πορώδεις σύνθετες ολιγο-στρωματωματικές και πολύ-στρωματικές μεμβράνες κεραμικού υποστρώματος/οξειδίου του γραφενίου (GO) μέσω μιας εύκολης μεθόδου χημικής τροποποίησης, χρησιμοποιώντας μικρές και μεγάλες αλυσίδες μοριακών συνδετικών παραγόντων με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες. Τα κεραμικά υποστρώματα που τροποποιήθηκαν χημικά με οξείδιο του γραφενίου (GO), ήταν από α-αλουμίνα που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο με υψηλή επαναληψιμότητα (Al2O3) και εμπορικοί κυλινδρικοί μονόλιθοι ZrO2. Οι τρεις διαφορετικοί συνδετικοί παράγοντες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: (3-γλυκιδοξυπροπυλ)τριμεθοξυσιλάνιο-GLYMO, (3-αμινοπροπυλ)τριαιθοξυσιλάνιο-APTES και (πολυντοπαμίνη-PDA). Εξετάστηκαν σε βάθος τα πιθανά μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά των πόρων των εναποτιθέμενων στρωμάτων σε σχέση με τον χρησιμοποιούμενο συνδετικό παράγοντα, συνδυάζοντας φασματοσκοπικές αναλύσεις, μορφολογικές αναλύσεις και μετρήσεις διαπερατότητας αερίων, που αποκάλυψαν τον μηχανισμό διάχυσης αερίων μέσω της πορώδους δομής σε μεταβαλλόμενες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε εκτενής συνδυαστική μελέτη διαπερατότητας του ηλίου στους 25 °C και διαπερατότητας νερού για να αποκαλυφθεί η μορφολογία εναπόθεσης του GO στο κεραμικό υπόστρωμα, ο τρόπος χημικής σύνδεσης με τον συνδετικό παράγοντα και η σταθερότητα στο νερό. Τέλος, παρασκευάστηκαν χημικά τροποποιημένες νανοκρυσταλλικές σκόνες TiO2 (rGO-TiO2, Fe-TiO2 και AgFe-TiO2) φωτοενεργές στην περιοχή του ορατού φωτός. Πραγματοποιήθηκε πλήρες φασματοσκοπικός και μορφολογικός χαρακτηρισμούς των παραγόμενων κόνεων, και συνοδεύτηκε από την αποτίμηση των φωτοκαταλυτικών τους ιδιοτήτων στον ρύπο μπλε του μεθυλενίου. Αναλυτικά, οι ολιγο-στρωματωματικές μεμβράνες από οξείδιο του γραφενίου (GO) παρασκευάστηκαν πάνω σε πορώδη κεραμικά υποστρώματα μέσω της απλής βύθισής τους σε υδατικά διαλύματα GO. Για να αυξηθεί η σταθερότητα των αναπτυγμένων σύνθετων μεμβρανών GO/κεραμικού και να ελεγχθεί η μορφολογία και η ποιότητα στοίβαξης των σχηματισμένων στρωμάτων, χρησιμοποιήθηκαν και εξετάστηκαν ως διεπιφανειακοί συνδετικοί παράγοντες μόρια με μικρο-αλυσίδες ((3-γλυκιδοξυπροπυλ)τριμεθοξυσιλάνιο-GLYMO, (3-αμινοπροπυλ)τριαιθοξυσιλάνιο-APTES) και μακρο-αλυσίδες (πολυντοπαμίνη-PDA). Διεξήχθη συγκριτική μελέτη σχετικά με την ικανότητα των συνδετικών παραγόντων να ενισχύουν την διεπιφανειακή πρόσφυση μεταξύ της κεραμικής επιφάνειας και της απόθεσης GO και την επιρροή που είχαν στον προσανατολισμό και στα χαρακτηριστικά των γειτονικών νανοφύλλων του GO που συγκροτούσαν τα σχηματισμένα ολιγο-στρώματα. Στη συνέχεια, με τη διήθηση ενός εναιωρήματος GO/H2O μέσω των ολιγο-στρωματικών μεμβρανών, αναπτύχθηκαν οι αντίστοιχες πολύ-στρωματικές μεμβράνες, ενώ η αιθυλενοδιαμίνη (EDA) χρησιμοποιήθηκε στο εναιώρημα ως αποτελεσματικός μοριακός συνδετικός παράγοντας που συνδέει και κλειδώνει ισχυρά τα νανοφύλλα GO. Ο προσδιορισμός του καλύτερου συνδετικού παράγοντα και της καλύτερης προσέγγισης πραγματοποιήθηκε σε μακροπορώδεις δίσκους α-αλουμίνας, λόγω της χρήσης οικονομικών πρώτων υλών και της δυνατότητας κατασκευής τους στο εργαστήριο με υψηλή επαναληψιμότητα. Για την επαλήθευση της ιδέας σε μεγαλύτερη κλίμακα, ενώ διερευνήθηκε η επίδραση του πορώδους υποστρώματος όσον αφορά τη μικρομετρική τραχύτητα και την επιφανειακή χημεία τους, αναπαράχθηκαν σε εμπορικό μονολιθικό κανάλι με στρώση μικροφίλτρανσης ZrO2 συγκεκριμένες χημικές τροποποιήσεις που απέδωσαν μεμβράνες με την καλύτερη απόδοση διαπερατότητας/επιλεκτικότητας αερίων. Διεξήχθησαν αναλύσεις XRD, Raman, ATR, FESEM και XPS για να μελετηθούν οι δομικές, φυσικοχημικές, επιφανειακές και μορφολογικές ιδιότητες των σύνθετων κεραμικών μεμβρανών τροποποιημένων με GO, ενώ τα αποτελέσματα διαπερατότητας διαφόρων αερίων σε διάφορες θερμοκρασίες και διαμεμβρανικές πιέσεις ερμηνεύτηκαν για να ρίξουν φως στα χαρακτηριστικά της δομής των πόρων. Όσον αφορά τους συνδετικούς παράγοντες με μικρο-αλυσίδες, τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι το GLYMO προκαλεί πιο πυκνή και ομοιόμορφη διαμόρφωση των νανοφύλλων του GO εντός των ολιγο-στρωματικών μεμβρανών. Η PDA είχε το ίδιο ευεργετικό αποτέλεσμα, καθώς είναι μακρομόριο. Συνολικά, αυτή η μελέτη δείχνει ότι η ανάπτυξη μεμβρανών για διαχωρισμούς αερίων, απλώς με τη βύθιση του χημικά τροποποιημένου υποστρώματος σε εναιώρημα GO, δεν είναι απλή υπόθεση. Η εφαρμογή της μεταδιήθησης συνέβαλε σημαντικά σε αυτόν τον στόχο και η ποιότητα των επιφανειακά εναποτιθέμενων φύλλων του GO εξαρτήθηκε από αυτή των χημικά τροποποιημένων ολιγο-στρωματικών μεμβρανών. Επιπλέον, οι ιδιότητες διαπερατότητας των μεμβρανών μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας ήλιο στους 25 °C ως ανιχνευτικό μόριο και αναλύθηκαν περαιτέρω σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα διαπερατότητας νερού. Οι μετρήσεις με ήλιο στους 25 °C επιλέχθηκαν για να αποφευχθούν μηχανισμοί προσρόφησης αερίων και επιφανειακής διάχυσης. Αυτή η προσέγγιση επέτρεψε να διεξαχθούν συμπεράσματα για τη μορφολογία εναπόθεσης των φύλλων GO στο κεραμικό υπόστρωμα, τον τρόπο χημικής σύνδεσης με τον συνδετικό παράγοντα και τη σταθερότητα των εναποτιθέμενων φύλλων GO. Συγκεκριμένα, λαμβάνοντας υπόψη ότι η διαπερατότητα He επηρεάζεται κυρίως από τα δομικά χαρακτηριστικά των πόρων, έγινε αρχικά εκτίμηση της σχετικής αλλαγής στο μέγεθος των πόρων των αναπτυγμένων μεμβρανών σε σύγκριση με το αρχικό υπόστρωμα. Αυτό επιτεύχθηκε ερμηνεύοντας τα αποτελέσματα μέσω της εξίσωσης Knudsen, η οποία περιγράφει τη διαπερατότητα των αερίων ως ανάλογη με την τρίτη δύναμη της ακτίνας των πόρων. Στη συνέχεια, η υπολογισμένη σχετική αλλαγή στο μέγεθος των πόρων εισήχθη στην εξίσωση Hagen–Poiseuille για να προβλέψει τον αντίστοιχο λόγο διαπερατότητας νερού των μεμβρανών GO προς το αρχικό υπόστρωμα. Ο λόγος που οι πειραματικές τιμές διαπερατότητας νερού μπορεί να αποκλίνουν από τις προβλεπόμενες σχετίζεται με τη διαφορετική χημεία της επιφάνειας, δηλαδή την υδροφιλικότητα ή υδροφοβικότητα που αποκτούν οι σύνθετες μεμβράνες μετά από τη χημική τροποποίηση. Διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού εφαρμόστηκαν για να μελετηθούν οι μορφολογικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των υλικών, όπως FESEM, XRD, DLS και γωνία επαφής. Συνολικά, τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι τα χημικά προσδεμένα φύλλα GO απλώνονται στην επάνω επιφάνεια όλων των μεμβρανών μέσω εναλλασσόμενων περιοχών υψηλής και χαμηλής πυκνότητας GO. Τα μόρια του αερίου μπορούν να παρεμβάλλονται μεταξύ των στοιβαγμένων νανοφύλλων διαπερνώντας μέσω ατελειών της επιφάνειας του GO και διέπονται από τον μηχανισμό μικροπορώδους διάχυσης. Οι περιοχές χαμηλής πυκνότητας χαρακτηρίζονται από χαλαρότερη πρόσδεση των στοιβαγμένων νανοφύλλων GO, και ο μηχανισμός διάχυσης αερίων κυμαίνεται από Knudsen έως Poiseuille, ανάλογα με την απόσταση μεταξύ των γειτονικών φύλλων. Συνεπώς, οι πιο αποτελεσματικοί συνδετικοί παράγοντες είναι αυτοί που καταλήγουν στην κυριαρχία των περιοχών υψηλής πυκνότητας εντός της δομής των φύλλων. Η φασματοσκοπική ανάλυση των ολιγο-στρωματικών σύνθετων μεμβρανών έδειξε ότι το APTES «αγκυρώνεται» στην κεραμική επιφάνεια μέσω των αλκοξυ-ομάδων του, με την αλειφατική αλυσίδα αμίνης να είναι κάθετα προσανατολισμένη προς την επιφάνεια του υποστρώματος, και είναι λιγότερο αποτελεσματικός συνδετικός παράγοντας σε σύγκριση με το GLYMO και το PDA. Αντίθετα, το GLYMO προσδέθηκε σε δύο θέσεις με τις αλκοξυ- και αιθερικές ομάδες του, καλύπτοντας έτσι μεγαλύτερη έκταση της κεραμικής επιφάνειας. Αυτή η διαμόρφωση κατέληξε στη δημιουργία υψηλότερης επιφανειακής συγκέντρωσης λειτουργικών ομάδων διαθέσιμων για σύνδεση με το GO. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για τις μακριές αλυσίδες του PDA που επεκτείνονται σε ολόκληρη την κεραμική επιφάνεια. Αυτά τα ευρήματα επιβεβαιώθηκαν περαιτέρω από μετρήσεις διαπερατότητας ηλίου σε διάφορες τιμές διαμεμβρανικών πιέσεων και θερμοκρασιών, όπου το Al2O3 APTES GO εμφάνισε χαρακτηριστικά ροής Poiseuille. Αντίθετα, οι ολιγο-στρωματικές μεμβράνες GO με GLYMO και PDA που αναπτύχθηκαν και στα δύο είδη υποστρωμάτων (Al2O3 και ZrO2), μαζί με όλες τις πολυστρωματικές, παρουσίασαν χαρακτηριστικά διάχυσης Knudsen, ενώ η εξάρτηση της διαπερατότητας ηλίου από τη θερμοκρασία αποκάλυψε τη συμπληρωματική συμβολή της διάχυσης στη μικροπορώδη επιφάνεια στη συνολική ροή. Αυτό το χαρακτηριστικό ήταν πιο εμφανές για τις σύνθετες πολυστρωματικές μεμβράνες GO/κεραμικού. Τέλος, συγκρίνοντας την απόδοση διαχωρισμού He/CO2 και He/CH4 με την αναμενόμενη εκλεκτικότητα Knudsen και ερμηνεύοντας τους πιθανούς μηχανισμούς της μικροπορώδους διάχυσης, βρέθηκε ότι η μεμβράνη ZrO2 GLYMO GO-F ήταν ικανή να αναστέλλει σημαντικά τη διάχυση των μεγαλύτερων μορίων CH4. Ως εκ τούτου, είναι η μεμβράνη που χαρακτηρίζεται από τη μεγαλύτερη έκταση πυκνών περιοχών εντός της δομής των εναποτιθέμενων φύλλων GO. Όλες οι μεμβράνες παρουσίασαν ένα συνεχές στρώμα GO στην επιφάνειά τους χωρίς ρωγμές και οπές. Το πάχος των νανοφύλλων GO για τις ολιγο-στρωματωμένες μεμβράνες κυμαινόταν από 38 nm έως 200 nm, ενώ για τις πολυστρωματικές ήταν περίπου 4700 nm. Μεταξύ των σύνθετων μεμβρανών, η Al2O3 APTMS-GO παρουσίασε την πιο αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια λόγω του τρόπου με τον οποίο τα φύλλα του GO ήταν χημικά «αγκυροβολημένα» στις κεραμικές επιφάνειες. Συγκεκριμένα, οι καρβοξυλικές ομάδες και οι φαινολικές υδροξυλομάδες στην επιφάνεια του GO παρέμειναν ανενεργές, οδηγώντας στο υψηλά αρνητικό φορτίο των σύνθετων μεμβρανών μέσω του ιονισμού τους, ενώ στην περίπτωση της Al2O3 GPTMS-GO οι -OH ομάδες στην επιφάνεια του GO καταναλώθηκαν σε αντιδράσεις συμπύκνωσης, οδηγώντας σε χαμηλότερη τιμή ζ δυναμικού σε σχέση με την Al2O3 APTMS-GO. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε εκτενής συνδυαστική μελέτη διαπερατότητας του ηλίου στους 25 °C και διαπερατότητας νερού για να αποκαλυφθεί η μορφολογία εναπόθεσης του GO στο κεραμικό υπόστρωμα, ο τρόπος χημικής σύνδεσης με τον διασταυρωτικό παράγοντα και η σταθερότητά τους στο νερό. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν ότι, εκτός από τις μεμβράνες ZrO2 GPTMS-GO και Al2O3 PDA, όλες οι άλλες σύνθετες μεμβράνες παρουσίασαν πολύ υψηλότερη υδροφιλικότητα από τα αντίστοιχα υποστρώματα α-Al2O3 και ZrO2. Η υψηλή υδροφιλικότητα της ZrO2 GPTMS-GO-F και τα υπο-νανομετρικά πακέτα φύλλων του GO την καθιστούν μια αποτελεσματική μεμβράνη νανοδιήθησης για πολλές εφαρμογές, με την προϋπόθεση ότι διατηρεί τη δομή και την απόδοσή της για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε λειτουργία. Συνολικά, η σωληνοειδής γεωμετρία ήταν η καλύτερη επιλογή για τη ρύθμιση του μεγέθους των πόρων των μεμβρανών νανοδιήθησης σε υπονανομετρική κλίμακα, καθώς οι κεραμικοί σωλήνες μπορούν να αντέξουν πολύ υψηλότερες τιμές διαμεμβρανικών πιέσεων σε σύγκριση με τα επίπεδα υποστρώματα Al2O3. Όσον αφορά τις χημικά τροποποιημένες σκόνες με TiO2, με φωτοκαταλυτική δράση στο ορατό φως, η rGO-TiO2 παρασκευάστηκε με υδροθερμική μέθοδο, ενώ οι σκόνες Fe-TiO2 και AgFe-TiO2 παρασκευάστηκαν με υδρόλυση μέσω της μεθόδου λύματος-πηκτής. Πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός με XRD, Raman, SEM, XPS, DLS, UV-Vis και FTIR. Συμπερασματικά, το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών όλων των χημικά τροποποιημένων κόνεων βρέθηκε να είναι στην περιοχή της νανοκλίμακας. Αναλυτικά, υπολογίστηκε στα 7.71 nm για το Fe-TiO2, 15.75 nm για το AgFe-TiO2 και 5.7 nm για το rGO-TiO2. Παρατηρήθηκε ότι η σκόνη με rGO-TiO2 αποικοδομεί σχεδόν πλήρως τον ρύπο μπλε του μεθυλενίου. Σε 150 λεπτά ακτινοβολίας ορατού φωτός, το MB αποικοδομήθηκε 90% από το rGO-TiO2, 70% για το AgFe-TiO2 και 40% για το Fe-TiO2. Τα δείγματα AgFe-TiO2 και rGO-TiO2, τα οποία μελετήθηκαν ως προς την κινητική της αποικοδόμησης του ρύπου, και αναδείχθηκε ότι τα πειραματικά δεδομένα προσομοιώνονται καλύτερα στο μοντέλο αντίδρασης ψευδο-δεύτερης τάξης, ενώ η σκόνη Fe-TiO2 εμφανίζει κινητική αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης, υπακούοντας το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood. Τέλος, καταλήγοντας στο ότι το δείγμα rGO-TiO2 παρουσίασε τις καλύτερες φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, έγινε σύνθεση σύνθετης κεραμικής μεμβράνης χημικά τροποποιημένης με PDA και rGO-TiO2, η οποία χαρακτηρίστηκε μορφολογικά και ως προς τις φυσικοχημικές της ιδιότητες. . Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια σειρά μετρήσεων διαπερατότητας και εκλεκτικότητας αερίων στα: He, CO2 και CH4. Στόχος της παραπάνω διατριβής, ήταν η επίλυση ενός από τα σημαντικότερα προβλήματα που εμφανίζονται στην τεχνολογία μεμβρανών που σχετίζονται με τη δυσκολία ενσωμάτωσης του οξειδίου του γραφενίου (GO) στις κεραμικές επιφάνειες με σταθερότητα. Τα κεραμικά υποστρώματα αποτελούν την καταλληλότερη επιλογή λόγω της ανθεκτικότητάς τους και της ικανότητάς τους να λειτουργούν σε επιθετικά περιβάλλοντα και υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι, η σταθερότητα του GO και οι εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες σε συνδυασμό με την αντοχή του κεραμικού υποστρώματος αποτελούν έναν ιδανικό συνδυασμό που υπόσχεται μεμβράνες με παρατεταμένη διάρκεια ζωής. Η ισχυρή πρόσφυση του στρώματος GO στο κεραμικό υπόστρωμα είναι η μοναδική προϋπόθεση για την επίτευξη αυτού του στόχου. Κατά συνέπεια, η σωστή επιλογή των συνδετικών παραγόντων αποτελεί κρίσιμο παράγοντα για την επιτυχή λειτουργικότητα του υποστρώματος και την ανάπτυξη μιας ανθεκτικής μεμβράνης. Η σταθερότητα των μεμβρανών είναι πολύ σημαντική για εφαρμογές, όπως η επεξεργασία λυμάτων και ο διαχωρισμός αερίων για εφαρμογές, τα κελιά καυσίμων, ο διαχωρισμός και καθαρισμός φυσικού αερίου, η επεξεργασία και ο καθαρισμός βιοαερίου, η δέσμευση και αποθήκευση CO2 κ.ά.	el
heal.advisorName	ΠΑΥΛΑΤΟΥ, ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ
heal.committeeMemberName	ΠΑΥΛΑΤΟΥ, ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ
heal.committeeMemberName	ΡΩΜΑΝΟΣ, ΓΕΩΡΓΙΟΣ
heal.committeeMemberName	ΜΠΟΥΝΤΟΥΒΗΣ, ΑΝΤΡΕΑΣ
heal.committeeMemberName	ΚΟΡΔΑΤΟΣ, ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ
heal.committeeMemberName	ΜΠΕΛΤΣΙΟΣ, ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ
heal.committeeMemberName	ΚΑΤΣΑΡΟΣ, ΦΩΤΙΟΣ
heal.committeeMemberName	ΔΕΤΣΗ, ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	226
heal.fullTextAvailability	false