Μελέτη σχέσης δομής-ιδιοτήτων σε πολυμερικά δίκτυα διογκωμένα σε μη πολικούς διαλύτες

Abstract

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη της πλαστικοποίησης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης των πολυμερικών δικτύων (πλεγμάτων) με βάση τον πολυ(ακρυλικό αιθυλεστέρα) (PEA), διογκωμένων σε μη – πολικούς διαλύτες (1,4-διμεθυλοβενζόλιο, μεθυλοβενζόλιο και αιθυλοβενζόλιο), της οργάνωσης των μορίων διαλύτη μέσα στην πολυμερική μήτρα και της μοριακής δυναμικής τέτοιων συστημάτων. Η μελέτη εστιάζεται σε μερικώς κρυσταλλωμένα και σε άμορφα μείγματα, μεταβάλλοντας το είδος του διαλύτη, καθώς και το βαθμό δικτύωσης στα πολυμερικά πλέγματα. Η μελέτη των θερμικών μεταβάσεων στα διογκωμένα συστήματα πολυμερούς/διαλύτη πραγματοποιήθηκε με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC). Η μελέτη της μοριακής δυναμικής πραγματοποιήθηκε με δύο διαφορετικές τεχνικές Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας, τα Θερμικώς Διεγειρόμενα Ρεύματα Αποπόλωσης (TSDC) και τη Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Αποκατάστασης (DRS). Τα πειραματικά αποτελέσματα αυτών των συστημάτων έδειξαν ότι, η παρουσία διαλύτη μέσα στην πολυμερική μήτρα προκαλεί τον ίδιο βαθμό πλαστικοποίησης της υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς ανεξάρτητα από το βαθμό δικτύωσης και το είδος του μη πολικού διαλύτη. Στα μερικώς κρυσταλλωμένα μείγματα, η παρουσία μη κρυσταλλικής φάσης αποδίδεται κυρίως σε κινητικά φαινόμενα (εντροπικοί λόγοι) και όχι σε μοριακές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη (ενθαλπικοί λόγοι). Ταυτόχρονα, διαφάνηκε ενεργή συνεργασιακή μοριακή κινητικότητα του πολυμερούς στην άμορφη φάση ακόμα και στα μερικώς κρυσταλλωμένα μείγματα. Στα άμορφα μείγματα, η παρουσία δυναμικής ετερογένειας σε υψηλές περιεκτικότητες διαλύτη δεν δηλώνει ανομοιογένεια και προκύπτει από τη μεγάλη διαφορά των κινητικοτήτων μεταξύ των δύο συνιστωσών που αναμειγνύονται. Η διόγκωση των πολυμερικών πλεγμάτων από την προσθήκη διαλύτη περιορίζει τη συνεργασιμότητα των κινήσεων των πολυμερικών αλυσίδων κατά την υαλώδη μετάβαση, ενώ θεωρητικά μοντέλα που περιγράφουν τη δυναμική ετερογένεια σε μείγματα πολυμερών, έδειξαν να περιγράφουν ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα.

Τhis PhD thesis deals with the study of the plasticization effect on the polymer glass transition in swollen poly(ethyl acrylate) polymer networks with non-polar solvents (1,4-dimethyl benzene, methyl benzene and ethyl benzene), the organization of solvent molecules within the polymer matrix and the respective molecular dynamics The study was focused on partially crystallized and amorphous polymer/solvent mixtures with varying the cross-linking degree in polymer matrix and the type of non-polar solvent. The study of thermal transitions in these systems was carried out with Differential Scanning Calorimetry (DSC). The study of the molecular dynamics were performed with two dielectric techniques: Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS). The experimental results have shown that the presence of solvent within the polymer matrix induces the same degree of plasticization regardless of the non-polar solvent type and the polymer cross-linking degree. In partially crystallized mixtures, the presence of non-crystalline phase is ascribed to kinetic reasons (entropic contribution) without invoking polymer-solvent interactions (enthalpic contributions). Moreover, polymer segmental motions were found to be activated in partially crystallized mixtures. Concerning the amorphous mixtures, the presence of dynamic heterogeneity is originated by the high mobility contrast between two components without meaning immiscibility. The high degree of swelling in polymer networks inhibits the cooperativity of the polymer segmental dynamics close to the glass transition temperature, whereas theoretical models (Lodge and McLeish) adjusted to polymer mixtures describe very well the experimental results.