Θερμοφυσικές Ιδιότητες Πολυμερών Γναθοπροσωπικής Προσθετικής

Abstract

Η Γναθοπροσωπική Προσθετική είναι η επιστήμη η οποία αντικαθιστά με προσθέσεις ανθρώπινους ιστούς που έχουν αφαιρεθεί από διάφορα σημεία του προσώπου λόγω ασθενειών, τραυματισμού ή εκ γενετής δυσμορφιών. Σκοπός της Γναθοπροσωπικής Προσθετικής είναι όχι μόνο το κομμάτι της αποκατάστασης της αισθητικής του προσώπου αλλά επίσης και η αποκατάσταση της ομιλίας, της κατάποσης και γενικότερα η αναβάθμιση του επιπέδου της ζωής του ατόμου. Η επιλογή και η χρήση των πολυμερών στην Γναθοπροσωπική Προσθετική προέκυψε ύστερα από μακρόχρονη αναζήτηση πρώτων υλών ικανών να αντεπεξέλθουν στις αυξημένες απαιτήσεις και να χρησιμοποιηθούν ως εσωτερικά και εξωτερικά πρόσθετα. Τα βιοϊατρικά πολυμερή υλικά προκειμένου να είναι ασφαλή για την χρήση για την οποία προορίζονται πρέπει να πληρούν φυσικά, χημικά, βιολογικά αλλά και αισθητικά κριτήρια. Τα πιο σημαντικά από αυτά είναι η ανθεκτικότητα, η ικανοποιητική αντοχή, η ελαστικότητα, η αντοχή στην τριβή, η δομική σταθερότητα καθώς και η σταθερότητα στο χρώμα, η μεγάλη ανοχή και η χαμηλή τοξικότητα. Θα πρέπει ακόμα να είναι βιολογικά συμβατά, εύκολα στην επεξεργασία τους, οικονομικά και τέλος, να δίνουν την αίσθηση του αληθινού δέρματος. Η αντοχή στην γήρανση και στις εκκρίσεις του προσώπου, καθώς και η διατήρηση των αρχικών ιδιοτήτων των βιοϊατρικών πολυμερών υλικών είναι θέμα μεγάλου πρακτικού ενδιαφέροντος, τόσο για τις βιομηχανίες βιοϊατρικών πολυμερών και για την πρόοδο της επιστήμης της Γναθοπροσωπικής Προσθετικής όσο και για τους ασθενείς. Τα συγκεκριμένα υλικά χρησιμοποιούνται ως εξωτερικά πρόσθετα προσώπου προκείμενου να αντικαταστήσουν μέρη του προσώπου (μύτη, αυτιά, περιοφθαλμικούς ιστούς, κτλ.) τα οποία έχουν αλλοιωθεί ή καταστραφεί λόγω γενετικών δυσπλασιών, ασθενειών (π.χ. καρκίνος) ή ατυχημάτων (π.χ. εγκαύματα). Οι αρχικές ιδιότητες των υλικών αυτών πρέπει να είναι παραπλήσιες του ανθρώπινου ιστού που αντικαθιστούν, και βέβαια είναι πολύ σημαντικό να διατηρούνται σταθερές κατά την διάρκεια της χρήσης τους από τους ασθενείς. Ένας από τους σημαντικότερους λόγους αντικατάστασης αυτών των υλικών είναι η υποβάθμιση που υπόκεινται λόγω της έκθεσης τους στην ηλιακή ακτινοβολία και τις εκκρίσεις του προσώπου. Η επίδραση της γήρανσης και των εκκρίσεων του προσώπου στις ιδιότητές τους, είναι επομένως ένα ιδιαίτερα σημαντικό ερευνητικό θέμα στο πεδίο της Γναθοπροσωπικής Προσθετικής για την εξασφάλιση καλύτερων συνθηκών ζωής στους ασθενείς που το έχουν ανάγκη. Οι ιδιότητες που επιλέχτηκαν να μελετηθούν είναι οι μηχανικές (συμπίεση, εφελκυσμός, επιφανειακή σκληρότητα), οι θερμικές μεταπτώσεις (θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, θερμοκρασία τήξης, βαθμός κρυσταλλικότητας), και το χρώμα. Τα υλικά που μελετήθηκαν ήταν τρεις εμπορικά διαθέσιμες σιλικόνες (Elastomer 42, TechSil 25, Cosmesil M511) καθώς και ένα εργαστηριακό χλωριούχο πολυαιθυλένιο (CPE Experimental chlorinated polyethylene) το οποίο αναπτύχθηκε στο Πανεπιστήμιο του Louisville στο Kentucky από τον Καθηγητή κ. Lawrence Gettleman. Υπάρχουν βέβαια και άλλα υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται στη Γναθοπροσωπική Προσθετική, αλλά οι σιλικόνες και πρόσφατα το χλωριούχο πολυαιθυλένιο είναι αυτά τα οποία έχουν επικρατήσει λόγω των πολύ καλών αρχικών ιδιοτήτων τους καθώς και την διατήρησή αυτών σε ικανοποιητικό βαθμό σε σύγκριση με τα άλλα υλικά. Για την γήρανση των υλικών επιλέχθηκαν δύο μέθοδοι, η φυσική γήρανση και η τεχνητή. Η φυσική γήρανση πραγματοποιήθηκε σε δύο διαφορετικές περιοχές (Αθήνα και Θεσσαλονίκη), με διάρκεια ενός χρόνου. Η συλλογή και εξέταση των δειγμάτων πραγματοποιούνταν κάθε δύο μήνες. Η τεχνητή γήρανση πραγματοποιήθηκε σε συσκευή επιταχυνόμενης γήρανσης στο εργαστήριο Σχεδιασμού και Ανάλυσης Διεργασιών για διάστημα 10 ημερών, και οι μετρήσεις λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα (8, 24, 48, 72, 120, 168, 216 ώρες). Η προσομοίωση των εκκρίσεων του προσώπου πραγματοποιήθηκε για διάστημα έξι μηνών και τα δείγματα λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα (5, 15, 30, 60, 90 ημέρες) προκειμένου να μελετηθούν οι ιδιότητές τους. Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε την προσομοίωση όξινου και αλκαλικού ιδρώτα καθώς και σμήγματος. Οι μηχανικές ιδιότητες, οι θερμικές μεταπτώσεις και το χρώμα μελετήθηκαν καθ’ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων γήρανσης, για όλες τις μεθόδους γήρανσης καθώς και κατά την διάρκεια των πειραμάτων προσομοίωσης των εκκρίσεων του προσώπου. Αναπτύχθηκαν και εφαρμόσθηκαν μαθηματικά πρότυπα πρόβλεψης όλων των παραπάνω ιδιοτήτων για όλα τα υλικά, τις μεθόδους γήρανσης και προσομοίωσης συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης και καταβύθισης, αντίστοιχα. Επίσης έγινε σύγκριση των διαφορετικών μεθόδων γήρανσης και των διαφορετικών διαλυμάτων προσομοίωσης των εκκρίσεων του προσώπου. Οι μηχανικές ιδιότητες, οι θερμικές μεταπτώσεις καθώς και το χρώμα των τεσσάρων υλικών που μελετήθηκαν μεταβλήθηκαν σημαντικά τόσο μετά τις διαφορετικές γηράνσεις όσο και μετά τις εμβαπτίσεις στα διαφορετικά διαλύματα προσομοίωσης των εκκρίσεων του προσώπου. Οι μεταβολές για κάθε υλικό και σε κάθε διεργασία αποικοδόμησης ήταν διαφορετικές. Κατά την αποικοδόμηση των πολυμερών υλικών λαμβάνουν χώρα κυρίως δύο φαινόμενα, το σπάσιμο των αλυσίδων, είτε μεταξύ των κύριων αλυσίδων του πλέγματος είτε μέσα στην ίδια την αλυσίδα, με αποτέλεσμα τον σταδιακό αποπολυμερισμό του, και η δημιουργία συνδέσεων διασταυρώσεως με αποτέλεσμα τη δημιουργία πλέγματος ή την ενίσχυση του ήδη υπάρχοντος. Οι μηχανισμοί αυτοί πραγματοποιούνται ταυτόχρονα κατά την εξέλιξη του φαινομένου, ωστόσο σε κάθε περίπτωση κάποιος από αυτούς υπερισχύει. Όταν ο κυρίαρχος μηχανισμός είναι το σπάσιμο των αλυσίδων οι μεταβολές στις μηχανικές ιδιότητες και τις θερμικές μεταπτώσεις είναι ενδεικτικές ενός υλικού που γίνεται πιο μαλακό και όλκιμο. Ενδεικτικά, το μέτρο ελαστικότητας μειώνεται ενώ παρατηρείται και μείωση στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Αντίθετα, όταν ο κυρίαρχος μηχανισμός είναι η δημιουργία συνδέσεων διασταυρώσεως παρατηρούνται μεταβολές αντίστοιχες ενός σκληρού και εύθραυστου υλικού. Το μέτρο ελαστικότητας και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης αυξάνονται. Δύο από τις τρεις σιλικόνες που μελετήθηκαν εμφανίζονται μετά τις διεργασίες αποικοδόμησης συνήθως πιο σκληρές και εύθραυστες, ενώ η τρίτη σιλικόνη και το χλωριούχο πολυαιθυλένιο έγιναν πιο μαλακά και όλκιμα. Αξίζει βέβαια να σημειωθεί ότι οι μεταβολές αυτές δεν συμβαδίζουν πάντα με τις μεταβολές στην επιφάνεια των υλικών οι οποίες επηρεάζονται επίσης και από την υγρασία. Η συνολική μεταβολή του χρώματος των τεσσάρων υλικών ήταν επίσης πολύ σημαντική σε όλες τις περιπτώσεις, με πιο αισθητή αυτή που παρουσίασε το χλωριούχο πολυαιθυλένιο. Το χρώμα των γναθοπροσωπικών προσθέσεων αποτελεί πολύ σημαντική παράμετρο τόσο για του ασθενείς όσο και για τους θεράποντες ιατρούς δεδομένου ότι το αισθητικό πρόβλημα που παρουσιάζεται όταν μεταβληθεί σημαντικά το χρώμα τους είναι ο κυριότερος λόγος αντικατάστασης μίας πρόσθεσης. Η πρωτοτυπία της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγκειται στον τρόπο με τον οποίο μελετήθηκαν τα υλικά και συγκεκριμένα την εκτενή μελέτη της φυσικής γήρανσης στο περιβάλλον σε συνδυασμό με την τεχνητή γήρανση στο εργαστήριο, σε συσκευή που καλύπτει το συνολικό ηλιακό φάσμα, καθώς και στην μελέτη της επίδρασης των διαλυμάτων προσομοίωσης των εκκρίσεων προσώπου στα υλικά που αποτελεί νέο πεδίο μελέτης. Θετική θα μπορούσε να χαρακτηρισθεί η διεπιφάνεια στην οποία εξελίχθηκε η παρούσα διατριβή ανάμεσα στην επιστήμη της Γναθοπροσωπικής Προσθετικής που αναζητούσε διαφορετικούς τρόπους μελέτης και αξιολόγησης των χρησιμοποιούμενων υλικών και της Χημικής Μηχανικής που οδήγησαν στην αντιμετώπιση των αποτελεσμάτων από μία νέα σκοπιά από αυτή που μέχρι σήμερα υπήρχε στην βιβλιογραφία και οδήγησε στην ανάπτυξη και εφαρμογή μαθηματικών προτύπων καθώς και την συνολική αξιολόγησή τους. Αξίζει να σημειωθεί ότι μελετήθηκαν εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή που χρησιμοποιούνται ευρέως καθώς και ένα νέο υλικό το οποίο βρίσκεται σε πειραματικό στάδιο και αποτελεί μία νέα πρόταση στο χώρο της Γναθοπροσωπικής Προσθετικής. Το πεδίο της έρευνας της παρούσας διατριβής παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον και θα μπορούσε να διευρυνθεί σε μελλοντικές εργασίες στοχεύοντας στην ανάπτυξη και μελέτη νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες με σκοπό την βελτίωση των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σημαντικές μεταβολές κατά την χρήση τους όπως προκύπτει από τα ευρήματα της διατριβής. Επιπρόσθετα νέοι τρόποι εξέτασης θα μπορούσαν να συμπεριληφθούν στα πρωτόκολλα μελέτης των υλικών που χρησιμοποιούνται ως εξωτερικά πρόσθετα δίνοντας έμφαση στις ιδιότητες που σχετίζονται με την επιφάνεια των υλικών που φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά. Τέλος τα αποτελέσματα που προκύπτουν από την παρούσα διατριβή θα μπορούσαν να γενικευτούν ενδεχομένως σε παρόμοια υλικά και να αποτελέσουν ένα εργαλείο των θεράποντων ιατρών για την επιλογή του βέλτιστου υλικού για την κατασκευή γναθοπροσωπικών προσθέσεων.

Maxillofacial prosthesis is used to replace missing facial parts which have been lost through disease, trauma or congenital deformities. Polymeric materials have been used over the past decades in maxillofacial prosthesis due to their highly performance and advanced properties. Maxillofacial prosthetics must meet physical, chemical, biological and aesthetic criteria. Most important are the durability, high tear and tensile strength, elasticity, abrasion resistance, structural stability, and color stability, high tolerance and low toxicity. They must also have to be biologically compatible, easy to cure, to give the feel of real leather, and have a wide service temperature range, non-adhesive properties, low chemical reactivity, and excellent resistance to attack by oxygen, ozone and sunlight. The durability and stability of maxillofacial prosthetics under aging conditions and the effect of skin secretions on them are of great practical interest for both industries of biomedical polymers and for the enhancement of the science of maxillofacial prosthesis as well as for patients. These materials are used as external prosthetics in the region of maxilla and face in order to replace parts of them (nose, ears, part of the web, etc.) that have been altered or damaged due to genetic malformations, diseases (eg cancer) or accidents (eg . burns). The original properties of these materials must be similar to the properties of the replaced tissue and maintain them during their service. The effects of aging and facial skin secretions on the desired properties is, therefore, a very broad research topic due to their usage in the science of maxillofacial surgery that provide a better living conditions in patients in need. In this study, mechanical properties (compress, tensile, Hardness), thermal properties (glass transition temperature, melting point, degree of crystallinity) and color have been studied. Three different types of commercial medical grade polydimethyl siloxanes (PDMS/ Elastomer 42, TechSil 25, Cosmesil) and an experimental chlorinated polyethylene (CPE), which was fabricated in University of Louisville (Kentucky) from Professor Lawrence Gettleman, were selected. Many types of commercial and experimental maxillofacial polymers are commonly used in facial prosthesis during the past decades such as poly (methyl methacrylate), poly (vinyl chloride), chlorinated polyethylene, polyurethane and silicone. Nevertheless polydimethyl siloxanes and Chlorinated polyethylenes have been popular materials for maxillofacial prostheses, primarily due to their easy fabrication and their promising properties. Physical solar aging and artificial weathering have been performed in this study. Outdoor weathering experiments were performed in two different weathering locations in Greece, in Athens and Thessaloniki for one year. Specimens from all materials were tested every two months during the natural weathering tests. Concerning the artificial aging tests, specimens from each material were placed in a Weather-ometer, having 1000 W/m2 of total light source that produce an energy spectrum similar to natural sunlight. The total exposure time was 216 h (seven different periods: 8, 24, 48, 72, 120, 168 and finally 216 h). Concerning the simulated skin secretions experiments, the samples tested were exposed to three different solutions for 6 months in a dry heat oven at 37°C. The solutions were simulated acidic perspiration, alkaline perspiration and sebum. Mechanical properties, thermal transitions and colour changes were studied for all the aging and facial skin secretion simulated conditions. Mathematical models, with physical parameters, were used for each property in order to correlate the experimental data with irradiation and immersion time. The differences between the three aging and three simulated procedures were investigating through statistical analysis. Mechanical properties, thermal transitions and colour changes were significantly altered for all the examined materials, after aging and simulating procedures as well. Degradation processes for every material and procedure were not the same. The main structural modifications in irradiated polymers are changes in molecular weight distribution due to main chain scission, cross-linking and end linking and the production of volatile degradation products. All these phenomena tend to modify the materials’ physical and mechanical properties. The changes of physical properties affect the polymer’s structural network in different ways. Their structural networks’ density increased during cross-linking, due to the formation of bonds between the existing chain segments or between the chains. Therefore, cross-linking leads to harder materials. On the other hand, when chain scission is the dominant mechanism, the fracturing bonds within the main chain or between two different chains, incur a decrement in density of the structural network and the materials become softer. In degradaded polymers, both the above mechanisms take place. Moreover, during immersion in aques or oily solutions, water absorption or weight loss may also occur, due to the extraction of some compounds from polymer matrix, leading to weight distribution due to main chain scission, cross-linking and end linking. A decrement in Elasticity parameter and in glass transition temperature is usually observed when the dominant mechanism is chain scission. If cross-linking is the main mechanism during degradation, a decrement observed in the molecular weight between cross-links, which leads to more tough materials. The two types of polydimethyl siloxane elastomer 42 (A) and Tech-Sil 25 (B) became harder in contrast with Cosmesil M511 (C) and chlorinated polyethylene samples (D) that became softer. However, the aforementioned changes do not always get along with changes which occur in the surface of materials and are also affected by moisture. Overall colour changes were significant for all the examined materials after all the procedures. Among them CPE samples presented the greatest alterations. Colour measurements are highly important since changes in color of facial prosthesis are the main reasons for its replacement. An innovative aspect of this thesis is the procedure of artificial weathering in a weather-ometer that produces an energy spectrum similar to natural sunlight in order to simulate the natural weathering circumstances along with physical aging procedures in two different places. The novelty of this thesis is also detected in the examination of the effects of simulated facial skin secretions’ solutions on the materials, which is a new field of study. The All the materials studied are commercially available polymers which are widely used except a chlorinated polyethylene, a new material, which is under clinical tests, and still not commercially available. A significant aspect of this thesis is the developed interface between maxillofacial science and chemical engineering that led to the examination of the results under a new perspective, different from the one already existed in the literature. This study presents new results concerning the degradation of maxillofacial polymers due to accelerated weathering, physical aging and immersion in solutions which simulate facial skin secretions. Apart from comparing the material properties, mathematical models with physical parameters were used in order to correlate the experimental data with irradiation and immersion time. The results from this thesis could be generalized to any similar material and, thus, used as a useful tool for specialists for the selection of the optimum material for maxillofacial prostheses.