Αξιοποίηση απορριμάτων κοπής μαρμάρου και ασβεστολιθικών αδρανών σε περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

Ο υπερπληθυσμός και η επέκταση των βιομηχανικών δραστηριοτήτων των τελευταίων ετών έχει συντελέσει στην σταθερά αυξανόμενη μόλυνση των αποθεμάτων νερού με βαρέα μέταλλα. Η ραγδαία ανάπτυξη βιομηχανιών, όπως οι βιομηχανίες επιμετάλλωσης, εξόρυξης, λιπασμάτων, φυτοφαρμάκων, μπαταριών βυρσοδεψίας, χαρτοβιομηχανίες κ.ά., έχει ως αποτέλεσμα την αυξανόμενη άμεση ή έμμεση απόρριψη υγρών αποβλήτων βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον, ιδιαίτερα στις αναπτυσσόμενες χώρες. Στις μέρες μας, η θέσπιση συνεχώς αυστηρότερης νομοθεσίας έχει καταστήσει τα βαρέα μέταλλα ως πρωτεύοντες περιβαλλοντικούς ρύπους, οι οποίοι συνιστούν ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα σε όλο τον κόσμο. Σε αντίθεση με τους οργανικούς ρύπους, τα βαρέα μέταλλα δεν είναι βιοαποκοδομήσιμα και τείνουν να συσσωρεύονται στους ζωντανούς οργανισμούς προκαλώντας ασθένειες και δυσλειτουργίες ακόμα σε χαμηλές συγκεντρώσεις, ενώ ιόντα πολλών βαρέων μετάλλων είναι γνωστό ότι είναι τοξικά και καρκινογενή. Συνεπώς, αυτά τα τοξικά στοιχεία είναι απαραίτητο να εξαλείφονται από τα υγρά απόβλητα ώστε να προστατεύεται ο άνθρωπος και το περιβάλλον. Η προσρόφηση αποτελεί μια από τις πιο ενδιαφέρουσες μεθόδους εξαιτίας της υψηλής απόδοσής της στην απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από διάφορες απορροές. Πολλές έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί ώστε να βρεθούν αποτελεσματικά οργανικά και ανόργανα προσροφητικά μέσα. Τα υλικά αυτά είναι άφθονα, φθηνά και διαθέτουν εν γένει ισχυρή έλξη και υψηλή χωρητικότητα, δύο από τις βασικές ιδιότητες των προσροφητών. Η απομάκρυνση βαρέων μετάλλων που βασίζεται στην ρόφηση τους στην επιφάνεια ορυκτών αποτελεί μια εναλλακτική επιλογή. Τα ανθρακικά ορυκτά και πετρώματα αλληλεπιδρούν ισχυρά με τα μεταλλικά ιόντα, απομακρύνοντάς τα από τα υδατικά διαλύματα. Ο ασβεστίτης, ο μαγνησίτης και ο δολομίτης έχουν ερευνηθεί για τη χρήση τους ως εν δυνάμει προσροφητικά μέσα βαρέων μετάλλων από διαλύματα. Ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης τους φαίνεται να είναι ένας συνδυασμός ιοντοεναλλαγής και κατακρήμνισης στην ανθρακική επιφάνεια. Στην παρούσα εργασία, μελετώνται ο δολομίτης και το δολομιτικό μάρμαρο ως φθηνά και αποτελεσματικά ανόργανα προσροφητικά μέσα σε συνάρτηση με την κοκκομετρική τους κατανομή και τις συνθήκες ροής υγρών αποβλήτων βεβαρυμένων με ιόντα βαρέων και τοξικών μεταλλοκατιόντων (Pb, Cd, Zn και Cu). Ειδικότερα, εξετάζεται η κατακράτηση των μετάλλων υπό σταθερές και συνεχείς συνθήκες ροής, είτε υπό ανάδευση είτε εντός στερεάς κλίνης υπό συνεχή ροή, αντιστοίχως. Για συγκριτικούς λόγους, στην περίπτωση της στερεάς κλίνης, αντιπαραβάλλεται το ασβεστολιθικό μάρμαρο ως προσροφητικό μέσο. Η προσρόφηση των μετάλλων μελετάται είτε σε μονομεταλλικό υδατικό διάλυμα του εκάστοτε στοιχείου είτε σε πολυμεταλλικό διάλυμα αυτών, με συγκεντρώσεις 100 mg/L για τον ψευδάργυρο και το χαλκό και 5 mg/L για το μόλυβδο και το κάδμιο. Συγκεκριμένα, στην προσρόφηση σε σταθερές συνθήκες χρησιμοποιούνται και τα δύο είδη διαλυμάτων, ενώ στην προσρόφηση σε συνεχείς συνθήκες ροής χρησιμοποιείται μόνο το πολυμεταλλικό διάλυμα μετάλλων. Βασική παράμετρος της μελέτης συνιστά και η κοκκομετρία. Για την περίπτωση των σταθερών συνθηκών ροής, ο δολομίτης εξετάζεται σε τέσσερα διαφορετικά κοκκομετρικά κλάσματα, <90 μm, 90-315 μm, 315-1000 μm και 1000-4000 μm,ενώ το δολομιτικό μάρμαρο μόνο για αυτό των 315-1000 μm. Στην περίπτωση των συνεχών συνθηκών ροής, τα προσροφητικά υλικά βρίσκονται σε κοκκομετρική κατανομή <1 mm. Η διερεύνηση του μηχανισμού της προσρόφησης πραγματοποιείται μέσω της μελέτης της εκπλυσιμότητας των προσροφητικών μέσων. Η εφαρμογή των μεθόδων ανάλυσης XRD, XRF, TG, καθώς και η χημική ανάλυση, ο προσδιορισμός της απώλειας πύρωσης και του ζ-δυναμικού δίνουν τη δυνατότητα χαρακτηρισμού των προσροφητικών υλικών τόσο πριν όσο και μετά τη διεργασία της προσρόφησης. Από την επεξεργασία και συσχέτιση των πειραματικών αποτελεσμάτων προκύπτει ότι σε συνθήκες σταθερής ροής ο δολομίτης και το δολομιτικό μάρμαρο παρουσιάζουν, εν γένει, πολύ ικανοποιητική προσροφητική ικανότητα στις προς μελέτη κοκκομετρίες για όλα τα μέταλλα σε μονομεταλλικό περιβάλλον, με ποσοστά προσρόφησης εν γένει άνω του 95%. Αντίθετα, σε κοινό υδατικό περιβάλλον τα μεταλλικά ιόντα συμπεριφέρονται διαφορετικά για τα δύο προσροφητικά μέσα. Αναλυτικότερα, ευνοείται σημαντικά η κατακράτηση των ιόντων Pb και Cu, ενώ η απομείωση των ιόντων Zn και Cd είναι αρκετά μικρότερη. Στην περίπτωση της προσρόφησης υπό συνεχείς συνθήκες ροής, τα τρία προσροφητικά υλικά παρουσιάζουν υψηλά επίπεδα απομείωσης, άνω του 93%, για όλα τα μεταλλοκατιόντα. Επίσης, η μέγιστη απόδοση προσρόφησης τείνει να επιτυγχάνεται άμεσα για όλα τα μέταλλα. Και στις δύο περιπτώσεις ροής διαπιστώνεται ότι ο διαφορετικός ιστός μεταξύ δολομίτη και δολομιτικού μαρμάρου, δηλαδή το μεγαλύτερο μέγεθος των κόκκων (κρυστάλλων) και η προτιμώμενη διεύθυνση των ανθρακικών κρυστάλλων του δολομιτικού μαρμάρου, καθώς και η πιο συμπαγής μορφή του δεν φαίνεται να διαφοροποιούν την προσροφητική χωρητικότητα των μέσων. Η μελέτη της εκπλυσιμότητας των προσροφητικών μέσων που προέρχονται από σταθερές και συνεχείς συνθήκες ροής προκύπτει ότι στις κλίνες είναι σαφώς μεγαλύτερη, ενώ και στις δύο περιπτώσεις ακολουθείται η σειρά εκπλυσιμότητας Pb>Cd>Zn=Cu. Από τα πειραματικά δεδομένα εξάγεται το συμπέρασμα ότι στις σταθερές συνθήκες ροής ότι ο μόλυβδος και το κάδμιο αναμένεται ότι, πέραν της κατακράτησής τους κυρίως μέσω ιοντοεναλλαγής, συμπλοκοποίησης και κατακρήμνισης, προσροφώνται φυσικά στην επιφάνεια και εγκλωβίζονται σε μικρό ποσοστό, ενώ η κατακράτηση των μετάλλων μολύβδου και καδμίου αποδίδεται σε προσρόφηση αυτών μέσω ανταλλαγής κατιόντων στην επιφάνεια των ανθρακικών υλικών και δημιουργία ανθρακικών αλάτων με συμπλοκοποίηση. Στην περίπτωση των στερεών κλινών ως μηχανισμός κατακράτησης των κατιόντων Zn και του Cu υποδεικνύεται η προσρόφηση μέσω ανταλλαγής ιόντων, επιφανειακής συμπλοκοποίησης και κατακρήμνισης ενώ για τον Pb και το Cd πέραν της προσρόφησης με επιφανειακή κατακρήμνιση και ιοντοεναλλαγή λαμβάνει χώρα φυσική προσρόφηση. Τέλος, ο χαρακτηρισμός των προσροφητικών μέσων των στερεών κλινών αποκαλύπτει το σχηματισμό νέων ενώσεων κατά τη διεργασία της προσρόφησης, οι οποίες είναι ίδιες για το δολομίτη και το δολομιτικό μάρμαρο και διαφορετικές για το ασβεστολιθικό μάρμαρο.

Overpopulation and expansion of industrial activities of recent years has led to a steadily increasing pollution of water supplies with heavy metals. With the rapid development of industries such as metal plating facilities, mining operations, fertilizer industries, tanneries, batteries, paper industries and pesticides, etc., heavy metals wastewaters are directly or indirectly discharged into the environment increasingly, especially in developing countries. Faced with more and more stringent regulations, nowadays heavy metals are the environmental priority pollutants and are becoming one of the most serious environmental problems. So these toxic heavy metals should be removed from the wastewater to protect the people and the environment. Unlike organic contaminants, heavy metals are not biodegradable and tend to accumulate in living organisms and many heavy metal ions are known to be toxic or carcinogenic. As a consequence, these toxic elements is necessary to be eliminated in the effluents so as people and environment to be protected. Adsorption is one of the most interesting methods because of its high efficiency in removing heavy metals from different fluxes. A lot of studies have been held in order to be found effective organic and inorganic adsorbents. These materials are abundant and possess, generally, strong affinity and high capacity, two of the most basic properties of adsorbents. The removal of heavy metals that is based on their sorption on mineral surfaces is constitutes an alternative. Carbonate minerals and rocks strongly interact with metallic ions removing them from aqueous solutions. Calcite, magnesite and dolomite have been studied as potential adsorbents of heavy metals from solutions. The interaction mechanism seems to be a combination of ion exchange and precipitation on the carbonate surface. The main objective of the present work is the study of dolomite and dolomitic marble are studied as cheap and effective inorganic adsorbents as a function of the particle size distribution and the fluw conditions of watewaters with ions of heavy metals and toxic metallic ions (Pb, Cd, Zn and Cu). Particularly, batch and column sorption experiments were conducted aiming at determining the retention capacity for the above metals in stable and continuous flow conditions, respectively. For comparison reasons, in the case of column experiments, calcitic marble is also studied. The adsorption of metals is examined either in monometallic solutions of each metal, or in their polymetallic solution, with concentrations of 100 mg/L for both zinc and copper and 5 mg/L for lead and cadmium. More precisely, in the adsorption under stable flow conditions both types of solutions are used, while in the adsorption under continuous flow conditions only polymetallic solutions is implemented. Basic parameter of the study is particle size distribution as well. In the case of stable flow conditions, dolomite is examined in different particle fractions, <90 μm, 90-315 μm, 315-1000 μm και 1000-4000 μm, while dolomitic marble only in that of 315-1000 μm. In the case of continuous flow conditions, the adsorbents’ particle size is <1 mm. The investigation of the mechanism of the adsorption is held through the leachability of the adsorbents. The implementation of analysis methods of XRD, XRF, TG, as well as of chemical analysis and the determination of loss of ignition and z-potential gives the ability of characterizing adsorbents not only before but also after the process of adsorption. Processing and correlation of experimental data show that under stable flow conditions dolomite and dolomitic marble exhibit very satisfactory adsorption capacity in the studied particle size distribution for all the metals, with adsorption percentages generally beyond 95%. On the contrary, in common aqueous environment, the metallic ions behave differently for both adsorbents. In particular, retention of Pb and Cu is considerably favored, while that of Zn and Cd is much reduced. In the case of adsorption under continuous flow conditions, the three adsorbents appear high levels of retention, beyond 93%, for all the metallic ions. Besides, the maximum adsorption performance tends to be achieved directly for all the metals. Ιn both cases of flow it is noticed that the difference in the mineralogical tissue between dolomite and dolomitic marble, i.e. the bigger particle size of the grains (crystals) and the preferred direction of the carbonate crystals of dolomitic marble, as well as the more massive structure of the marble do not seem to differentiate the adsorption capacity of the adsorbents. The study of leachability of adsorbents which come from stable and continuous flow conditions show that it is greater in fixed beds and in both cases the leachability order followed is Pb>Cd>Zn=Cu. Experimental data conclude that in stable flow conditions lead and cadmium, except for ionexchange, complexation and precipitation as basic adsorption mechanisms, are expected to be physically adsorbed on the surface and be trapped in small percentage, while the retention of zinc and copper is attributed to adsorption through ion exchange and formation of carbonate salts through complexation. In the case of fixed beds, adsorption through ion exchange, surface complexation and precipitation is indicated as retention mechanism of Zn and Cu cations, while for Pb and Cd, apart from adsorption through surface precipitation and ion exchange, physical sorption also takes place. Last but not least, the characterization of the adsorbents derived from the fixed beds reveals the formation of new substance during the process of adsorption, which are the same for the dolomite and the dolomitic marble and different for the calcitic marble.