Ατομιστικές προσομοιώσεις δυναμικής νανοσύνθετων τηγμάτων πολυστυρενίου - φουλερενίων

Abstract

Μικρές συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων, της τάξης του 1%, μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Ο περίπλοκος χαρακτήρας των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στα συστήματα πολυμερούς - νανοσωματιδίων μπορεί να οδηγήσει σε χωρική διαφοροποίηση της δομής και της δυναμικής της μήτρας σε μεσοσκοπικό, όσο και σε νανοσκοπικό επίπεδο. Κατά μέγα μέρος, η συμπεριφορά αυτή εκδηλώνεται στην τοπική δυναμική του πολυμερούς και το μακροσκοπικά παρατηρούμενο ιξώδες. Στην παρούσα εργασία μελετάται υπολογιστικά ένα κοινό και καλά μελετημένο νανοσύνθετο σύστημα: πολυμερική μήτρα ατακτικού πολυστυρενίου υψηλού μοριακού βάρους με διεσπαρμένα φουλερένια C60 σε κλάσμα βάρους φουλερενίων 1%. Καλή διασπορά φουλερενίων μπορεί να επηρεάσει τη δυναμική του πολυμερούς, όπως αποδεικνύεται από πρόσφατες αναφορές για σημαντικές αλλαγές του ιξώδους και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης. Στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί ότι το ιξώδες ισχυρά διαπλεγμένου πολυστυρενίου αναμεμειγμένου με νανοσωματίδια C60 μειώνεται κατά δύο μέχρι πέντε φορές, σε πλήρη αντίθεση με την αναμενόμενη αύξηση του ιξώδους για συμβατικά υλικά πλήρωσης, την ίδια στιγμή που η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της ίδιας τάξης υλικών βρέθηκε να αυξάνται κατά έναν με δύο βαθμούς. Με σκοπό να μελετηθεί η τοπική δυναμική των συστημάτων PS-C60, πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις σε δύο συνδεδεμένα επίπεδα αναπαράστασης των νανοσύνθετων πολυστυρενίου: (α) μία αδροποιημένη αναπαράσταση, στην οποία κάθε δομική μονάδα του πολυστυρενίου αναπαρίσταται ως ένα και μοναδικό "υπερ-άτομο" και κάθε φουλερένιο ως σφαιρικό κέλυφος. Με χρήση κινήσεων Monte Carlo (MC) μεταβλητής συνδετικότητας επιτεύχθηκε εξισορρόπηση των αδροποιημένων συστημάτων σε όλες τις κλίμακες μήκους. (β) Μία ατομιστική αναπαράσταση, όπου τόσο τα νανοσωματίδια, όσο και η πολυμερική μήτρα αναπαρίστανται σε επίπεδο ενοποιημένων ατόμων (τα άτομα άνθρακα απορροφούν τα συνδεδεμένα σε αυτά υδρογόνα). Αρχικές απεικονίσεις για ατομιστικές προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) λαμβάνονται με αντίστροφη απεικόνιση καλά εξισορροπημένων αδροποιημένων απεικονίσεων. Η διαδικασία της αντίστροφης απεικόνισης διατηρεί την τακτικότητα η οποία ενυπήρχε στην αδροποιημένη αναπαράσταση, κατά την οικοδόμηση των ατομιστικών συντεταγμένων με μία οιονεί-Metropolis διαδικασία η οποία αποφεύγει μη φυσικές διαμορφώσεις. Προσομοιώσεις MD διεξάγονται σε ατμοσφαιρική πίεση στο εύρος θερμοκρασιών 400 - 500 K με σκοπό να επιτευχθεί εξισορρόπηση της πυκνότητας. Αναλύοντας τις τροχιές προσομοιώσεων MD υπό σταθερή ενέργεια, η τοπική δυναμική του πολυστυρενίου (για τα καθαρά και τα σύνθετα συστήματα) μπορεί να χαρακτηρισθεί σε όρος χρονικών συναρτήσεων αποσυσχέτισης προσανατολισμού δεσμών, και παρατηρήσιμων μεγεθών πειραμάτων ανελαστικής σκέδασης νετρονίων. Τα νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν ελαφρά βραδύτερη τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, σε καλή συμφωνία με πειραματικές παρατηρήσεις.

Very small concentrations of nanoparticles, on the order of a percent, can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. The complexity of intermolecular interactions in polymer-nanoparticle systems leads to spatial variations in structure and dynamics at both the meso- and nanoscale. Much of this behavior is manifested in polymer segmental dynamics and the viscosity. A well characterized and common nanocomposite system of fullerene C60 nanoparticles (whose diameter is approximately 1 nm) dispersed in high molecular weight monodisperse atactic polystyrene (PS) is investigated. Well dispersed fullerenes can affect polymer dynamics, as evidenced by recent reports of significant changes in viscosity and glass transition temperature. The viscosity of highly entangled polystyrene blended with C60 nanoparticles was reported to decrease by a factor of 2 to 5, in contrast with the expected viscosity increase for conventional fillers, while the glass transition temperature of the same class of systems was found to increase by 1 or 2 degrees. In order to shed some light into segmental dynamics of PS-C60 systems, molecular simulations have been conducted using two interconnected levels of representation for polystyrene nanocomposites: (a) a coarse-grained representation, in which each polystyrene repeat unit is mapped into a single “superatom” and each fullerene is viewed as a spherical shell. Equilibration of coarse-grained polymer-nanoparticle systems at all length scales is achieved via connectivity-altering Monte Carlo (MC) simulations. (b) An atomistic representation, where both nanoparticles and polymer chains are represented in terms of united-atom forcefields. Initial configurations for atomistic Molecular Dynamics (MD) simulations are obtained by reverse mapping well-equilibrated coarse-grained configurations. The reverse mapping procedure retains the tactility which is implicit in the coarse-grained representation, while regrowing atomistic sites by a quasi-Metropolis procedure that avoids unphysical configurations. MD simulations are performed under atmospheric pressure in the temperature range 400 - 500 K for the density to equilibrate. By analyzing MD trajectories under constant energy, segmental dynamics of polystyrene (for neat and filled systems) can then be characterized in terms of bond orientation time autocorrelation functions and Inelastic Neutron Scattering (IENS) observables. Nanocomposite systems were found to exhibit slightly slower segmental dynamics than the unfilled ones, in good agreement with IENS data. Moreover, the scattering spectrum of the melt suggests that the influence of C60 on polymer dynamics is limited to the nanosecond time scales, which can account for changes in bulk dynamics resolved with mechanical measurements.