Επίδραση των ιχνοστοιχείων των εναλλακτικών καυσίμων και πρώτων υλών στη δομή και τις ιδιότητες του τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ

Abstract

Ένα από τα βασικότερα και πλέον ενεργοβόρα στάδια κατά την παραγωγική διαδικασία τσιμέντου αποτελεί το στάδιο της έψησης. Το στάδιο αυτό περιλαμβάνει την ανάφλεξη καυσίμων μαζί με διάφορα είδη πρώτων υλών σε θερμοκρασία 1450 oC περίπου προς παραγωγή κλίνκερ. Το κόστος των συμβατικών καυσίμων, αλλά και περιβαλλοντικές ανησυχίες, έχουν ωθήσει την παγκόσμια βιομηχανία παραγωγής τσιμέντου στην αναζήτηση εναλλακτικών υλικών προς αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων. Τα υλικά αυτά αποκαλούνται εναλλακτικά καύσιμα (Ε.Κ.). Προς αυτή την κατεύθυνση, οι παραγωγοί τσιμέντου έχουν στραφεί στους μεγάλους διαθέσιμους όγκους απορριμμάτων από βιομηχανικές και άλλες δραστηριότητες. Οι βιομηχανίες παραγωγής τσιμέντου επιδιώκουν την κατά το δυνατό υψηλότερη εξοικονόμηση συμβατικών καυσίμων και ταυτόχρονα την διατήρηση της ποιότητας του τσιμέντου, με ελαχιστοποίηση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος. Τα κριτήρια για την επιλογή ενός υλικού για χρήση του ως εναλλακτικό καύσιμο αφορούν τόσο στις φυσικές, όσο και στις χημικές του ιδιότητες. Η διερεύνηση των κριτηρίων αυτών αποτελεί και τον βασικό στόχο της παρούσας διατριβής. Σκοπός, επομένως, της παρούσας διατριβής είναι να ερευνήσει σε βάθος την επίδραση των χημικών συστατικών των εναλλακτικών καυσίμων στις πρώτες ύλες, στη δομή και τις ιδιότητες του κλίνκερ τσιμέντου Πόρτλαντ, ώστε να κριθεί η δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ορισμένα από τα βιομηχανικά, ή οικιακά απόβλητα ως εναλλακτικά καύσιμα για την παραγωγή κλίνκερ τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ, χωρίς να επιβαρύνουν το περιβάλλον και την ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου. Η προσέγγιση του στόχου αυτού έγινε με την εφαρμοσμένη και βασική έρευνα παραγωγής κλίνκερ τσιμέντου με ενεργειακή υποκατάσταση έως και 100% των συμβατικών από εναλλακτικά καύσιμα και την επίπτωση της σύστασης των τελευταίων στο περιβάλλον και τις ιδιότητες του παραγόμενου τσιμέντου. Στα στάδια που αναφέρονται στην εφαρμοσμένη έρευνα διερευνώνται: • Η κατανομή των βαρέων μετάλλων – ιχνοστοιχείων στις φαρίνες και στα κλίνκερ • Η δραστικότητα (εψησιμότητα) των μιγμάτων φαρίνας – εναλλακτικών καυσίμων • Η θεωρητικά απαιτούμενη ενέργεια μετατροπής των μιγμάτων σε κλίνκερ • Η παραγωγή κλίνκερ χαμηλού LSF • Οι φυσικές, χημικές και μηχανικές ιδιότητες των τελικών προϊόντων (κλίνκερ, τσιμέντου)

Στην βασική έρευνα διερευνώνται: • Η ορυκτολογία του κλίνκερ • Η κατανομή των στοιχείων στις φάσεις του κλίνκερ • Η κρυσταλλογραφία των φάσεων του κλίνκερ • Η μελέτη ενυδάτωσης τσιμέντων με χαμηλό λόγο w/c ίσο προς 0.25

Οι συνδυασμοί καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν περιλάμβαναν μίγμα-κάρβουνου και πετ-κοκ ως επίπεδο αναφοράς, ενώ τα υλικά που επιλέχθηκαν ως εναλλακτικά καύσιμα ήταν στερεά τεμαχισμένα απόβλητα (solid shreded waste - RDF) και βιομάζα υπολειμμάτων αγροτικής καλλιέργειας (φλοιοί ρυζιού και στελέχη βάμβακος). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά το πειραματικό στάδιο της διατριβής περιλάμβανε αρχικά την αναγνώριση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως ΕΚ, μέσω του προσδιορισμού των κρίσιμων φυσικών και χημικών παραμέτρων των ιδιοτήτων τους. Ακολούθως, έγινε ο σχεδιασμός της σύστασης των εργαστηριακών μιγμάτων, σύμφωνα με τα βιομηχανικά δεδομένα και με στόχο την 100% ενεργειακή υποκατάσταση συμβατικών από ΕΚ. Τέλος παρασκευάστηκαν σφαιρίδια από την ανάμιξη βιομηχανικής φαρίνας και τέφρας των συνδυασμών των καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν και ψήθηκαν σε εργαστηριακή ηλεκτρική κάμινο στους 1450 °C. Στα μίγματα μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά και η δραστικότητά τους, ενώ υπολογίστηκε η απαιτούμενη θερμότητα μετατροπής τους σε κλίνκερ. Αξιολογήθηκαν η κατανομή και τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των κυρίων φάσεων των παραγόμενων κλίνκερ. Ακολούθησε παρασκευή τσιμέντων με συνάλεση των παραχθέντων κλίνκερ και την προσθήκη γύψου. Στα τσιμέντα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν τα φαινόμενα ενυδάτωσης και μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ τέλος προσδιορίστηκαν και ποσοτικοποιήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης παστών τσιμέντου. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την πειραματική διαδικασία της παρούσας διατριβής οδήγησαν σε αξιόλογα συμπεράσματα σε ότι αφορά στην επίδραση των ΕΚ στις φαρίνες, στα εργαστηριακά κλίνκερ και στα εργαστηριακά τσιμέντα που παρήχθησαν. Αυτά μπορούν να συνοψισθούν στα τα ακόλουθα: Η υποκατάσταση των συμβατικών από εναλλακτικά καύσιμα οδήγησε σε μεταβολές των συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων στα μίγματα και κατ' επέκταση στα εργαστηριακά κλίνκερ. Όμως, σε όλα τα μίγματα οι συγκεντρώσεις παραμένουν χαμηλές, μέσα στα προβλεπόμενα όρια των κανονισμών, επιτρέποντας, επομένως, την χρήση των συγκεκριμένων αποβλήτων ως εναλλακτικών καυσίμων στην παραγωγή τσιμέντου. Επιπλέον, το ισοζύγιο μάζας των ιχνοστοιχείων που πραγματοποιήθηκε μεταξύ φαρινών και κλίνκερ, απέδειξε ότι τα ιχνοστοιχεία σε κάθε περίπτωση δεσμεύονται στις φάσεις του κλίνκερ. Ωστόσο η υψηλή περιεκτικότητα Cl ορισμένων ΕΚ όπως του RDF επιδρά στην πτητικότητα των ιχνοστοιχείων αυξάνοντάς την. Σε σχέση με το μίγμα αναφοράς, η χρήση των φλοιών ρυζιού οδηγεί σε ουσιαστική βελτίωση της εψησιμότητας κυρίως μέσω της μείωσης του δείκτη LSF. Ενώ αντίθετα στην περίπτωση του RDF και των στελεχών βαμβακιού οδηγεί σε εμφανή επιβάρυνση. Τα χαρακτηριστικά αυτά αποτυπώνονται και στην υπολογιζόμενη θεωρητικά απαιτούμενη ενέργεια (Θ.Α.Ε) μετατροπής τους σε κλίνκερ. Η χρήση φλοιών ρυζιού, μειώνει σημαντικά την απαιτούμενη ενέργεια μετατροπής σε κλίνκερ σε σχέση με την φαρίνα αναφοράς. Η χρήση του συγκεκριμένου υλικού ενέχει πολλαπλά οφέλη τόσο προς την κατεύθυνση της μείωσης του κόστους καυσίμων, όσο και προς εκείνη της μείωσης εκπομπών μέσω, για παράδειγμα, της μείωσης της μέγιστης θερμοκρασίας έψησης. Η χημική σύσταση των μιγμάτων φαρίνας – εναλλακτικών καυσίμων επιδρά επίσης, στον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας (Σ.Κ.) των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Στην περίπτωση του αλίτη, η συνδυαστική υποκατάσταση ιόντων Al3+, Mg+2 και Fe3+ στο πλέγμα των κρυστάλλων του, προκαλεί μείωση του όγκου της Σ.Κ. Ειδικότερα, η μείωση φαίνεται να είναι αντιστρόφως ανάλογη του λόγου των συγκεντρώσεων MgO/Al2O3. Η αυξημένη περιεκτικότητα των κρυστάλλων του αλίτη σε MgO, οδηγεί σε αλίτη τύπου M3 μονοκλινούς κρυστάλλωσης. Ο όγκος της Σ.Κ. του βελίτη παρουσίασε μικρότερες μεταβολές, που αποδίδονται στην μεγαλύτερη ικανότητα του κρυσταλλικού πλέγματος του βελίτη να αποδέχεται ιόντα ξένων στοιχείων. Στην περίπτωση του φερρίτη, οι μεταβολές της συγκέντρωσης του Al2O3 στα κλίνκερ επιδρούν στο όγκο της Σ.Κ., αυξάνοντάς τον. Αυτό οφείλεται στην φύση του στερεού διαλύματος του φερρίτη, που είναι της μορφής C2ApF1-p (0<p<0.7) και το οποίο μεταβάλλεται ανάλογα με τον λόγο των συγκεντρώσεων των οξειδίων Al2O3/Fe2O3 του κλίνκερ. Η χρήση φλοιών ρυζιού επιβαρύνει την αλεστικότητα του κλίνκερ λόγω του αυξημένου δείκτη SR και του χαμηλότερου ποσοστού υγρής φάσης. Αντίθετα, το κλίνκερ που παρήχθη με χρήση RDF χαρακτηρίζεται ως το πλέον ευάλεστο, ενώ η επίδραση των στελεχών βαμβακιού στην αλεστικότητα είναι ουσιαστικά ουδέτερη. Τα τσιμέντα που παρασκευάσθηκαν με την χρήση των εναλλακτικών καυσίμων, έδειξαν αρκετά καλές αντοχές και χρόνους πήξης. Με βάση τις προδιαγραφές του προτύπου ΕΝ197-1 αυτά κατατάσσονται στην κατηγορία CEM I. Τέλος, πρέπει να αναφερθεί ότι η σύσταση των εναλλακτικών καυσίμων όχι μόνο δεν επιδρά αρνητικά στο περιβάλλον και στην ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου, αλλά ορισμένα από αυτά έχουν θετική επίδραση. Το τσιμέντο που περιείχε τέφρα φλοιών ρυζιού εμφανίζει τις υψηλότερες αντοχές, στις 28, 90 και 365 ημέρες, ως αποτέλεσμα του υψηλότερου περιεχόμενου βελίτη σε σχέση με τα υπόλοιπα. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της μελέτης θερμικής συμπεριφοράς, δείχνουν ότι στην περίπτωση των φλοιών ρυζιού, η χρήση τους ως ΕΚ ενέχει πολλαπλά οφέλη τόσο προς την κατεύθυνση της μείωσης του κόστους καυσίμων, όσο και προς εκείνη της μείωσης εκπομπών μέσω, για παράδειγμα, της μείωσης της μέγιστης θερμοκρασίας έψησης, δίνοντας την δυνατότητα σχεδιασμού ενός πιο φιλικού περιβαλλοντικά, τσιμέντου από κλίνκερ χαμηλού LSF με ενισχυμένες μακροχρόνιες αντοχές.

Reasons that lead to this study Cement will remain the key material to satisfy global housing and modern infrastructure needs. Cement is manufactured by intergrinding of clinker, gypsum and/or other supplementary cementetitious materials. The production process of clinker requires a burning temperature of up to 1500 oC that is maintained through feeding with large amounts of fuel energy. Thus fuel costs can easily reach even 40% of total cement production costs. At the same time, cement producers are considered as polluters due to CO2 gas and dust emitted from the limestone calcination which is essential for clinker production. As a consequence, the cement industry worldwide strives to cope with ever growing challenges of conserving material and energy resources, as well as reducing its costs and CO2 emissions. All these, without compromising the quality of the final product. According to the International Energy Agency, the main levers for cement producers are the increase in energy efficiency and the use of alternative materials, being it as fuel or raw materials. Accordingly, the use of alternative fuels has already increased significantly in recent years, but potential for further increases still exists. In cement, the reduction of the clinker factor remains a key priority: tremendous progress has already been made. Nevertheless, appropriate materials are limited in their regional availability. Furthermore it has to be pointed out that land filling of waste has a highly detrimental effect from the climate protection point of view. The natural decomposition of organic waste materials leads not only to release of CO2. On the contrary during the naturally occurring uncontrolled decomposition process, other gases with much higher greenhouse gas potentials (e.g. methane) are emitted, leading to a greater potential damage to the environment. Greece together with Portugal have, among European nations, the highest amount of wastes managed in this manner.

Scope The results of this study concern the applied and basic research in the production of Portland cement clinker and cement using various alternative fuels and based on a scenario of 100% thermal substitution. This high substitution rate was considered to help in tracking and better quantifying - any variations. Besides, in many countries utilising alternative fuels for many years now, technology and know-how are mature enough to the point that almost full substitution in many cement producing plants is already a reality. Minor and trace elements introduced into cement manufacturing system from the wastes are incorporated into clinker minerals to change their composition and crystal structure, or form new compounds. Doing so, they affect the temperature at which the main melt begins to form, the viscosity of clinker liquid phase and phase equilibrium at the burning temperature. The efficient usage of wastes as alternative raw materials and fuel for cement manufacturing, requires a well understanding of the influence that these minor and trace elements can have on clinker formation as well as on the character, type and quantities of phases that constitute clinker. The variations induced in clinker by the use of alternative fuels (AF) are related both to their physical properties (moisture, fineness, heating value) and chemistry (heavy metals, chlorine etc.), and while the former affect mainly the clinkerisation process, the latter affect additionally clinker properties and ultimately cement characteristics and usage qualities. In this context clinkers were produced by firing mixtures of industrial raw mix with fuel ash in a laboratory furnace. For this reason ash of a fuel mix consisting of coal-and pet-coke was introduced in the raw mix that served as the zero basis, while the other three mixtures were prepared with the addition of ashes originating from: 1. Household wastes in the form of refuse derived fuel (RDF) RDF is the high calorific value fraction from the separation of municipal solid waste (Municipal Solid Waste - MSW), obtained by conventional separation devices. The production process of RDF is roughly divided into two parts. The first involves the reception and separation of MSW into high and low calorific value fraction. The second one involves the treatment of the fraction, being thermal or biological. The production of RDF includes a series of processes (modules) that aim to a sequential removal of undesirable constituents regulating in this way the required qualities of the resulting RDF. In general, processing stages include the primary control, shredding and size reduction, classification, separation of glass, metals, organic contaminants in liquid form, and finally drying and compaction. These stages can be rearranged depending on the composition of the incoming MSW and the required properties of the produced RDF. The crucial feature of RDF for use as an alternative fuel is its heating value. Quality assurance in the production of RDF for such use requires a high calorific value and at the same time low content in toxic compounds, heavy metals and chlorine. To this end, some European countries have established criteria for the combustion of RDF in cement plants: Switzerland - Buwal, Finland - SFS, Italy - MA, Germany - RAL. The LHV of RDF is around 15 MJ/kg for the low quality and reaches up to 20 MJ/kg for the high quality RDF depending on the humidity content. Five MSW operating units exist in Greece utilising MBT (mechanical biological treatment) technology two of which are located in Crete. The processing unit of Attica located in Liosia has a capacity of up to 350 tons/day. RDF production in Greece is expected to reach and surpass 400 thousand tons within the next 2 to 3 years. The RDF used in the experiments comes from a Greek unit and consisting of woven fabric, plastic and paper. 2. Agricultural biomass (rice husks and cotton stalks). The term biomass is used to describe two main types of waste including farming and meat processing byproducts, paper, wood etc. Cotton stalks and rice husks used in this study fall in the first category, among a few similar materials being used as alternative fuels in the cement industry. The major advantage of biomass is that it is neutral as to the emission of CO2 into the atmosphere. According to the committee of Inter-govermental Panel on Climate Change, the biomass is considered carbon-neutral because the CO2 emitted during combustion is equal to that absorbed by the corresponding quantity of plants during their growth. In other words, plants absorb carbon dioxide during photosynthesis. This cycle continues as long as trees are planted to absorb carbon dioxide, to “cancel out” the carbon dioxide released from combustion of the cultivated biomass. That is why sustainable biomass is considered to be carbon-neutral, with no net increase of carbon dioxide into the atmosphere. Additionally, a similar characterization for biomass as an alternative fuel is included in the conclusions of the Kyoto Protocol. In Greece, the available quantity for cotton stalks - the remains of cotton cultivation and processing are estimated to reach some 3.5 million tones annually. The LHV of cotton stalks is around 12 MJ/kg, for an average humidity of 15%. Regarding rice husks, the Greek production is estimated at 35 thousand tones, originating from 175 thousand tones of rice crops. The available quantity of rice husks counts for 10 thousand tones of oil equivalent or 10 Mtoe. The LHV of rice husks is between 13,2 and 16,2 MJ/kg and the average humidity is 10%. The clinkering behavior of the mixtures was assessed by differential thermal analysis-scanning calorimetry (DTA-DSC). The microstructure of the resulting clinkers was investigated by x-ray diffraction (XRD) and Rietveld method, as well as scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (OM). The physical and mechanical properties for EN 197-1 type mortars of the laboratory prepared cements, were also assessed in terms of fineness, water demand and compressive strengths for curing ages of up to one year. Finally the hydration behavior of cement pastes was followed by quantitative x-ray diffraction analysis and DTA/DSC.

On the basis of applied research the following topics were investigated: • Concentration of heavy metals in mixtures and produced clinkers • Reactivity and burnability of the mixtures • The theoretical energy requirement for the convertion of mixtures to clinker • Low LSF clinker • The physical, chemical and mechanical properties of final products (clinker, cement)

On the basis of basic research the following topics were investigated: • The mineralogy of the clinkers • Elemental dsitribution within the main clinker phases • The crystallography of main clinker phases • The study of cement hydration with a low w/c equal to 0.25 Moreover, the chemical analysis of clinkers was determined by XRF and a combined XRD/Rietveld - SEM/EDAX method and the results of comparison are reported. Conclusions The results obtained from the experimental procedure of this study led to significant conclusions concerning the influence of alternative fuels (AF) on the raw meal as well as on the laboratory produced clinkers and cements. These conclusions can be summarized as follows: The substitution of conventional fuels by AF leads to changes in the concentrations of heavy metals in the raw meals and by extension in laboratory clinkers. In any case though, the concentrations remain well below the specified limits of the regulations, thus allowing the use of these wastes as alternative fuels in cement production. Moreover, the heavy metals mass balance that was carried out between raw meal and clinker, proved that in all cases heavy metals are bound in the clinker phases. However, the Cl content of some AF like RDF in this case, can increase the volatily of heavy metals by the formation of chlorides.

Compared to the reference mixture, the use of rice husks leads to substantial improvement of raw meal burnability mainly through the reduction of LSF. Whilst, in the use of RDF and cotton strains lead to a negative effect. These observations are reflected in the calculated theoretical heat requirement (THR) for conversion of raw meals into clinker. The use of rice husks significantly reduces the energy required for conversion into clinker compared to the reference raw meal. This poses multiple benefits to both the direction of reducing fuel costs, and to that of reducing emissions through, for example, reducing the maximum burning temperature. The chemical composition of the mixtures, also acts on the unit cell volume of the main crystalline phases of clinkers. In the case of alite, the combined substitution of Al3+, Mg+2 and Fe3+ in its crystal lattice, causes a reduction in the unit cell volume. In particular, the decline appears to be inversely proportional to the concentration ratio MgO/Al2O3. Besides, the increased MgO content of alite crystals, leads to M3 type alite of monoclinic crystallization. The unit cell volume of belite shows smaller changes, attributed to the greater ability of its crystal lattice to accommodate foreign ions. In the case of ferrite, the changes in the concentration of Al2O3 in clinker increase its unit cell volume. This is due to the nature of ferrite’s solid solution being of the form C2ApF1-p (0<p<0.7), which varies in composition, depending on the concentration ratio Al2O3/Fe2O3 in clinker. The use of rice husks has a negative influence on clinker grindability, as it increases the silica ratio and lowers the amount of liquid phase. On the contrary, the use of RDF favours clinker grindability, while the use of cotton stalks has no significant effect. The laboratory cements prepared with the use of alternative fuels, showed fairly good strength and setting. According to the requirements of EN197-1 standard are classified as CEM I. Besides, the cement containing rice husks ash shows the higher compressive strengths at 28, 90 and 365 days as a result of its higher belite content. The use of alternative fuels as revealed by the present study, not only can preserve natural resources, but also can have a profound positive effect on the quality of the product. In the case of rice husks, the results show that their use, favours burnability, resulting in significantly reduced THR value compared to the reference mixture. At the same time the clinker originating from the rice husk ash-mixture exhibited a solid performance in compressive strengths at all time periods examined. As such it is concluded that the specific material when used as alternative fuel in an industrial kiln, could enable the design of a low LSF clinker with the benefits of both fuel saving and reduced emissions, resulting in an environmental friendly product, without compromising quality. However, economico-technical factors such as transport costs, material sourcing and equipment investment costs should be subjected to feasibility studies to better support the case.