Ανάπτυξη διεργασιών μεταπολυμερισμού και ανακύκλωσης του πολυ(ηλεκτρικού βουτυλεστέρα)

Abstract

Τα τελευταία χρόνια τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανίας πλαστικών, αφού αποτελούν μια εναλλακτική πρόταση στα συμβατικά μη διασπώμενα πλαστικά. Ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας) (PBS) είναι ένα σχετικά καινούριο υλικό στο χώρο της πλαστικής συσκευασίας με ιδιότητες ανταγωνιστικές άλλων συμβατικών πλαστικών. Επί του παρόντος παράγεται βιομηχανικά μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης μεταξύ της 1,4-βουτανοδιόλης και του ηλεκτρικού οξέος (πετροχημικής προέλευσης) υπό την παρουσία καταλύτη. Μελλοντικά αναμένεται η πλήρης απαγκίστρωση της παραγωγικής του διαδικασίας από την πετροχημική βιομηχανία, αφού υπάρχει η δυνατότητα παραγωγής του ηλεκτρικού οξέος από ανανεώσιμες πρώτες ύλες καθώς και της βουτανοδιόλης από το βιολογικό ή βιοσυνθετικό ηλεκτρικό οξύ. Η συγκεκριμένη διπλωματική εργασία μελετά τον πολυμερισμό στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ) και τη θερμομηχανική σταθερότητα του PBS. Στις σελίδες που ακολουθούν γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση στις ιδιότητες του PBS και στις σύγχρονες μεθόδους παραγωγής του. Στο πειραματικό σκέλος εν συνεχεία παρουσιάζονται αναλυτικά οι χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες, οι επιλεχθείσες διατάξεις διεξαγωγής του ΠΣΚ και των διαδοχικών κύκλων εκβολής καθώς επίσης και η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραματικών δοκιμών και την ανάλυση των τελικών προϊόντων. Στο τελευταίο κομμάτι της εργασίας παρατίθενται τα αποτελέσματα των αναλύσεων των προϊόντων του ΠΣΚ και των διαδοχικών κύκλων εκβολής και αξιολογούνται τα ποιοτικά τους χαρακτηριστικά. Κατά τη μελέτη της εφαρμογής της τεχνικής του ΠΣΚ, στόχος ήταν η επίτευξη της αύξησης του μοριακού βάρους του πολυμερούς, επιτρέποντας έτσι αφ’ ενός τη μείωση του χρόνου αντίδρασης στην τεχνική τήγματος (προς αποφυγή φαινομένων αποικοδόμησης και υποβάθμισης των ποιοτικών χαρακτηριστικών του υλικού) και αφετέρου τη βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού π.χ. τις μηχανικές ιδιότητες και τις ιδιότητες φράγματος. Οι παράμετροι της διεργασίας που εξετάστηκαν ήταν η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης, η τεχνική απαγωγής των σχηματιζόμενων παραπροϊόντων (διεργασία σε φέρον άζωτο ή υπό κενό) και ο βαθμός πλήρωσης του αντιδραστήρα. Κριτήριο για την αποδοτικότητα της διεργασίας αποτέλεσε το επιτυγχανόμενο μοριακό βάρος, ενώ παράλληλα εξετάστηκε η επίδραση της διεργασίας στις θερμικές ιδιότητες του υλικού. Όσον αφορά στη μελέτη της θερμομηχανικής σταθερότητας του βιοπολυμερούς, η διερεύνηση αυτή έγινε με στόχο τη μελλοντική εξέταση των τεχνολογιών ανακύκλωσης που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο συγκεκριμένο βιοπολυμερές. Πραγματοποιήθηκαν διαδοχικοί κύκλοι εκβολής, χρησιμοποιώντας ένα δικόχλιο εκβολέα με στόχο την εξεύρεση της επιδεκτικότητας επανεπεξεργασίας του υλικού και τον προσδιορισμό της επίδρασης των συνθηκών επανεπεξεργασίας στη μορφολογία, τις φυσικές και τις θερμικές ιδιότητές του. Επιπλέον γίνεται μια προσπάθεια κατανόησης του μηχανισμού αποικοδόμησης και των φαινομένων που συνδέονται με αυτή. Και στους δύο άξονες η ανάλυση των υλικών περιλαμβάνει προσδιορισμό οριακού αριθμού ιξώδους μέσω ιξωδομετρίας διαλύματος, ακραίων καρβοξυλομάδων μέσω ποτενσιομετρικήςτιτλοδότησης, προσδιορισμό μοριακού βάρους και πολυδιασποράς μέσω χρωματογραφίας διαπερατότητας πηκτής (GPC), δείκτη ροής τήγματος (MFI), και τέλος θερμικών ιδιοτήτων μέσω διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Η διεξαγωγή του ΠΣΚ σε αντιδραστήρα στερεάς κλίνης (διεργασία με φέρον άζωτο) αποδεικνύεται ιδιαίτερα αποτελεσματική στην επίτευξη υψηλού μοριακού βάρους, εν αντιθέσει με τη διεξαγωγή του ΠΣΚ σε περιστροφικό εξατμιστήρα (διεργασία υπό κενό). Η πιο καθοριστική παράμετροι για την επιτυχία της διεργασίας είναι η θερμοκρασία διεξαγωγής της αντίδρασης, που συνδέεται με την κινητικότητα των αλυσίδων. Επιβεβαιώνεται επίσης η θετική επίδραση που ασκεί ο ΠΣΚ στην ποιότητα των κρυστάλλων και η αντιστρεπτότητα της επίδρασής του στις θερμικές ιδιότητες του βιοπολυμερούς. Τέλος, όσον αφορά στη μελέτη της θερμομηχανικής σταθερότητας του βιοπολυμερούς, η εκτέλεση των διαδοχικών κύκλων εκβολής στη θερμοκρασία των 190 και 200 οC επιδρά έντονα στη ρεολογική του συμπεριφορά, προκαλώντας την αποικοδόμηση του υλικού μέσω της δημιουργίας διακλαδώσεων, η οποία αποτυπώνεται στη φαινόμενη αύξηση του μοριακού βάρους και την απότομη μείωση του δείκτη ροής τήγματος. Καθίσταται δηλαδή φανερό, ότι κατά την επανεπεξεργασία του πολυ(ηλεκτρικού)βουτυλεστέρα είναι σημαντικό να διατηρηθεί σταθερό το μοριακό βάρος, και κατ’ επέκταση οι ρεολογικές και μηχανικές ιδιότητες του υλικού, ώστε να διασφαλιστεί σταθερή, άνετη και ακίνδυνη επεξεργασία-παραγωγή.

Due to the rise of concern to global environment in recent years, much attention has been paid to biodegradable polyesters. Responding to the increasing consumers concern on environmental issues and safe food packaging, poly(butylene succinate) (PBS) is expected to become an important source of bio-based material for food packaging in the near future. Currently it is produced from the transesterification reaction between 1,4-butanediol and petrochemical succinic acid in the presence of catalysts, while the estimated growth in bio-based succinic monomer would result in partially of wholy renewable PBS grades. In this work, the Solid State Polymerization (SSP) and the thermo-mechanical degradation of PBS were studied. In the following sections of this work emphasis is given on the presentation of the properties and the state of art in the synthesis of PBS. The experimental part describes thoroughly the raw materials used, the selected experimental procedure and apparatus for the conduction of SSP trials and multiple extrusions and the means of characterization of the final products. In the final part of this study the obtained results from solid state polymerization and multiple extrusions of dried and humid PBS are being analyzed and the effectiveness of the procedures is being evaluated. Concerning the SSP technique, the objective was to increase the molecular weight, and respectively to reduce melt technique duration as well as to improve material properties, such as mechanical and barrier ones. Process parameters considered were the reaction time and reaction temperature, the by-product removal technique (vacuum and effluent gas process) and reactor volume filling. The efficiency of SSP was assessed based on the achieved molecular weight and the impact of the process on biopolymer thermal properties was also investigated. For the thermo-mechanical degradation investigation, multiple extrusions of humid and dried PBS were performed, using a twin-screw extruder in order to assess the reprocessability of the material and the effect of the operating conditions on the morphology, the physical and thermal properties. Furthermore, the understanding of the degradation phenomena has been attempted. The SSP and extrusion products were characterized by means of solution viscometry, end group analysis (-COOH), gel permeation chromatography (GPC), measurement of melt flow index (MFI), differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetric analysis (TGA). The SSP technique (effluent gas process) is proved to be extremely efficient in achieving high molecular weight, in comparison with the SSP technique using rotary evaporator apparatus (vacuum process). The reaction temperature proved to be the most influential parameter for the successful conduction of SSP trials. Moreover, the positive impact of the SSP technique on the quality of the crystals and the reversible character of its influence on the thermal properties of the biopolymer was proved. Finally, concerning the thermo-mechanical degradation investigation of PBS, multiple extrusions have an adverse effect on the rheological properties of the material. The PBS showed a tendency towards branching, during its thermo-mechanical degradation, as it is being quantified from thephenomenal increase of the molecular weight and the rapid decrease of the melt flow index. Then, it is evident that the molecular weight and the attributed rheological and mechanical properties of the material need to be stabilized in order to ensure a safe and stable production process.