Μελέτη της δομής και της περιβαλλοντικής σταθεροποίησης υδροξειδίων του χρωμίου

Abstract

Το χρώμιο ως ιχνοστοιχείο είναι απαραίτητο για τον ανθρώπινο οργανισμό καθώς ελέγχει τα επίπεδα της ινσουλίνης και έτσι ρυθμίζει τα επίπεδα της γλυκόζης στο αίμα. Στα φυσικά κοιτάσματα βρίσκεται κυρίως με τη μορφή του ορυκτού «χρωμίτης» και στα υγιή εδάφη και νερά απαντάται σε μικροποσότητες της τάξης των 5-3000 ppm και 5-50 ppb αντίστοιχα. Συχνά απαντάται επίσης ως ρύπος σε εδάφη και νερά στα οποία βρίσκεται κυρίως με τη μορφή χρωμικών ιόντων. Η διαλυτότητα του χρωμίου στα φυσικά υδατικά συστήματα (και βέβαια στο σύστημα έδαφος – νερό) εξαρτάται κυρίως από την οξειδωτική του βαθμίδα, με το Cr(III) να αποτελεί την λιγότερο τοξική και περισσότερο σταθερή μορφή, έναντι του εξαιρετικά τοξικού και διαλυτού Cr(VI). Κατά συνέπεια σε διάφορες μελέτες για την αποκατάσταση εδαφών και νερών ρυπασμένων με χρώμιο γίνεται αξιοποίηση αυτής της ιδιότητας προκαλώντας άμεση ή έμμεση αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) με στόχο τη δέσμευσή του σε δυσδιάλυτες σταθερές ενώσεις του τρισθενούς χρωμίου. Συχνά η αναγωγή αυτή γίνεται παρουσία σιδήρου (ως Fe0 ή Fe(II)) οπότε προκύπτουν μεικτές ενώσεις με γενικό χημικό τύπο Fe(1-x)Crx(OH)3 ενώ όταν χρησιμοποιούνται άλλα αναγωγικά μέσα, π.χ. ενώσεις του θείου, οργανικά αντιδραστήρια, κλπ, τα στερεά που καταβυθίζονται είναι κυρίως υδροξείδια με γενικό χημικό τύπο Cr(OH)3.xH2O. Σε σχέση με τη δομή και την περιβαλλοντική σταθερότητα του υδροξειδίου του Cr(III) προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει την ακόλουθη ασυνήθιστη συμπεριφορά. Το αρχικά καταβυθιζόμενο υδροξείδιο έχει κρυσταλλική δομή και περιλαμβάνει στο κρυσταλλικό του πλέγμα έναν αριθμό x κρυσταλλικών νερών, Cr(OH)3.xH2O, όπου x=2-5. Με την πάροδο του χρόνου και όταν το στερεό βρίσκεται σε επαφή με το νερό αποβάλλει τα κρυσταλλικά νερά και μετατρέπεται σε άμορφο υδροξείδιο που αντιστοιχεί στο μοριακό τύπο Cr(OH)3. Ως προς τη διαλυτότητα των δύο υδροξειδίων υπάρχουν ενδείξεις ότι το ένυδρο κρυσταλλικό οξείδιο έχει υψηλότερη διαλυτότητα σε σύγκριση με το άμορφο, αλλά ενώ για το άμορφο υδροξείδιο υπάρχουν πολλές μελέτες, η συμπεριφορά του κρυσταλλικού δεν έχει μελετηθεί συστηματικά. Ο στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη του ένυδρου κρυσταλλικού οξειδίου, όσον αφορά τη διαλυτότητά του σε διάφορα pH, καθώς και η μελέτη του σταδιακούμετασχηματισμού του στο σταθερότερο άμορφο υδροξείδιο. Οι παράμετροι αυτές είναι ιδιαίτερα κρίσιμες για το σωστό σχεδιασμό των εγκαταστάσεων επεξεργασίας χρωμιούχων ρυπασμένων νερών, με στόχο την παραγωγή σταθερών στερεών αποβλήτων. Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε την παραγωγή και το λεπτομερή χαρακτηρισμό του κρυσταλλικού Cr(OH)3.xH2O, καθώς και τη μελέτη της διαλυτότητάς του και των μετασχηματισμών της κρυσταλλικής δομής σε διάφορα pH και διαφορετικούς χρόνους παραμονής σε επαφή με τα υδατικά διαλύματα. Η παρασκευή του κρυσταλλικού υδροξειδίου έλαβε χώρα με εξουδετέρωση διαλύματος τρισθενούς Cr(III), η απομάκρυνση των ιόντων του μητρικού διαλύματος με τεχνικές διαπίδυσης και η ξήρανση του στερεού με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης (freeze drying). Η διερεύνηση της σύστασης και της δομής του στερεού πραγματοποιήθηκε με χημικές αναλύσεις, θερμοβαρυτομετρική ανάλυση και περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Η μελέτη της διαλυτότητας της ένωσης έγινε με δοκιμές διάρκειας 24 ωρών σε 15 διαφορετικά pH μεταξύ 4-12. Η επίδραση του χρόνου μελετήθηκε με δοκιμές διάρκειας 1, 7, 15, και 30 ημέρες, σε διάφορα pH μεταξύ 4 και 10. Τα κύρια συμπεράσματα που προέκυψαν κατά την εκπόνηση της Διπλωματικής εργασίας είναι τα ακόλουθα: Η καταβύθιση υδροξειδίου του Cr(III) με ΚΟΗ σε συνθήκες περιβάλλοντος οδήγησε στην καταβύθιση κρυσταλλικού στερεού, που η σύστασή του αντιστοιχεί στο χημικό τύπο Cr(OH)3.3Η2Ο Στην όξινη περιοχή pH 4,0-5,5 το κρυσταλλικό υδροξείδιο παρουσιάζει πολύ υψηλή διαλυτότητα. Από τη θερμοδυναμική επεξεργασία των δεδομένων σ΄αυτή την περιοχή pH προκύπτει ότι το συγκεκριμένο κρυσταλλικό υδροξείδιο είναι πολύ ασταθές, με διαλυτότητα που είναι περίπου τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη σε σύγκριση με το σταθερό άμορφο υδροξείδιο Cr(OH)3. Στην όξινη περιοχή το διάλυμα που βρίσκεται σε επαφή με το κρυσταλλικό υδροξείδιο παραμένει υπέρκορο ως προς το σταθερό άμορφο υδροξείδιο Cr(OH)3, τουλάχιστον μέχρι το διάστημα των 30 ημέρων που εξετάσθηκαν. Φαίνεται ότι απαιτείται μεγάλο χρονικό διάστημα που μπορεί να φθάνει και τις 500 ημέρες, για να μειωθούν οι συγκεντρώσεις στις τιμές της θερμοδυναμικά προβλεπόμενης ισορροπίας.Όταν το Cr(OH)3.3Η2Ο βρίσκεται σε επαφή με νερά που έχουν pH 5,0 ή 5,5 η συγκέντρωση του Cr στο διάλυμα πέφτει κάτω από το όριο του πόσιμου νερού (50 μg/l) μετά από 24 και 30 ημέρες αντίστοιχα. Σε pH>5,5 και σε όλο το εύρος pH που εξετάσθηκε μέχρι και τις αλκαλικές τιμές οι συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν στο διάλυμα ήταν πολύ χαμηλές. Αντίθετα απ’ ότι συμβαίνει στα όξινα pH, σε pH> 5,5 δεν παρατηρούνται συνθήκες υπερκορεσμού στο διάλυμα, αλλά αποκαθίστανται συνθήκες ισορροπίας ως προς το σταθερό άμορφο υδροξείδιο σε χρόνο μικρότερο των 24 ωρών. Ολα τα στερεά, από pH 4,75 και πάνω, που εξετάσθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ διαπιστώθηκε ότι περιέχουν το αρχικό κρυσταλλικό στερεό. Φαίνεται δηλαδή ότι ο πλήρης μετασχηματισμός του ασταθούς Cr(OH)3.3H2O στο σταθερότερο άμορφο Cr(OH)3 απαιτεί χρόνους μεγαλύτερους των 30 ημερών. Οι πρακτικές συνέπειες από την καταβύθιση του ασταθούς κρυσταλλικού Cr(OH)3.3Η2Ο κατά την επεξεργασία χρωμιούχων υδατικών αποβλήτων ή ρυπασμένων υπόγειων νερών φαίνεται να είναι σημαντικές μόνον εάν το pH των νερών είναι όξινο. Δηλαδή σε περίπτωση επεξεργασίας όξινων νερών πρέπει το τελικό pH καταβύθισης να είναι μεγαλύτερο του 6.

Chromium is a necessary trace element for human organism because of its ability to control glucose levels in the plasma. In most ores it is present as the mineral chromite and its concentrations in natural waters and healthy soils are relatively low, i.e. 5-3000 ppm for soils and 5-50 ppb in surface waters and groundwater. As a contaminant it is found in soils and waters mainly in the form of chromate compounds. The solubility of chromium in natural aquatic systems, i.e. aquifers, lake or river sediments, is a function of its oxidation state, i.e. Cr(III) is the most stable and less toxic form of Cr compared to Cr(VI) which is highly toxic and soluble in water media. Thus, studies concerning the development of chromium remediation methods often exploit the variation of Cr oxidation state by incurring the reductive precipitation of Cr(VI) to Cr(III) as insoluble, stable compounds. The reduction may be carried out in a direct or indirect way, involving Fe(II) as a reductant. In this case, mixed iron-chromium(III) compounds are formed having a general chemical formula of Fe(1-x)Crx(OH)3. In the absence of iron chromium hydroxide is precipitated described by the formula of Cr(OH)3.xH2O. Previous studies indicated a relatively unusual behaviour of chromium hydroxides. In some studies the initially precipitated hydroxide was identified as a crystalline material, corresponding to the molecular formula Cr(OH)3.xH2O, with x varying between 2 and 5. There are indications that the crystalline compound is unstable and transforms upon aging to an amorphous compound corresponding to the formula Cr(OH)3. The structure and solubility of amorphous Cr(OH)3 have been studied in details, but information about the characteristics of crystalline compound is scarce and conflicting. Current study focuses on the study of crystalline Cr(OH)3.xH2O, regarding its solubility over a broad pH range and the kinetics of its gradual transformation to the more stable amorphous hydroxide. These parameters are very important for the appropriate design of water treatment units in order to obtain the production of environmentally stable solid wastes. The experimental procedure included the production and detailed characterization of crystalline Cr(OH)3.xH2O, and the evaluation of solubility and structure modifications, when the solid is in contact with aqueous solutions under several pH values and increasing contact times. The solid was produced by neutralizing a solution of Cr(III) nitrate, the removal of mother liquid ions was carried out by dialysis and the removal of physically retained water by freeze drying. The solid was characterized using as main tools chemical analyses, DTA-TGA techniques and X-Ray Diffraction. The effect of pH on the solubility and on the crystallinity of solid was investigated by maintaining the solid in suspension for 24 hours at 15 different pH values. The effect of contact time was studied with tests that had duration of 1, 7, 15 and 30 days at different pHs between 4 and 10. The main conclusions derived from the implementation of Diploma Thesis were the following: The hydroxide which was produced by the neutralization of Cr(III) nitrate solution was crystalline and its composition corresponds to the molecular formula Cr(OH)3.3Η2Ο. In the acidic pH region 4,0-5,5 the crystalline hydroxide exhibits a very high solubility. Thermodynamic treatment of experimental data indicates that the solubility of Cr(OH)3.3Η2Ο is approximately three orders of magnitude higher compared to the amorphous Cr(OH)3. In the acidic pH region, the solution which is in contact with the crystalline hydroxide remains oversaturated with respect to the stable amorphous hydroxide Cr(OH)3, at least for the time interval of 30 days, which was investigated in this study. It seems that the reduction of aqueous concentrations to the thermodynamically predicted levels requires a very long period of time, which may extent up to 500 days, as suggested by previously published data. When Cr(OH)3.3Η2Ο is in contact with waters having pH 5,5 or 5,0, the aqueous concentration of Cr drops below the upper permitted level of 50 μg/l for drinking water within 24 and 30 days respectively. At pH values between 6 and 12, the concentrations of Cr were very low at all contact times investigated. Contrary to what happens at the acidic pHs, at pH>5,5 the equilibrium conditions with respect to amorphous Cr(OH)3 are established rapidly, namely in a time interval lower than 24 hours. All the solids which were contacted with solutions having a pH higher than 4,75, were found to contain the crystalline hydroxide. It seems that transformation of unstable Cr(OH)3.2H2O to the more stable amorphous Cr(OH)3 requires a time period longer than 30 days. The formation of Cr(OH)3.3H2O during the treatment of industrial effluents or polluted waters seems to have negative consequences only in the acidic pH region. During the treatment of acidic water the final pH must be higher than 6, in order to avoid high residual concentrations in the solution. On the other hand, the disposal of solid residues should be carried out in areas where there is no risk of contact with natural water exhibiting relatively low pHs.