Πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων υγρών μιγμάτων με μοριακή προσωμοίωση

Abstract

Στόχος της παρούσας εργασίας, είναι η μελέτη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του δυαδικού συστήματος επτανίου - βενζολίου, σε συνθήκες πίεσης 1atm και θερμοκρασίας 25oC. Το σύστημα επτάνιο – βενζόλιο αποτελεί την βάση της διπλωματικής εργασίας. Το μέγεθος του επτανίου και η ευθύγραμμη αλυσίδα του αναπαριστούν ικανοποιητικά τα γενικά χαρακτηριστικά των αλκανίων, ενώ το βενζόλιο αποτελεί τον πιο χαρακτηριστικό αρωματικό υδρογονάνθρακα (H/C). Επομένως, υπάρχει όσο το δυνατόν πιο αντιπροσωπευτική εκπροσώπηση ενός συστήματος αλκανίου – αρωματικού H/C. Επιπλέον, υπάρχουν διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις, με σκοπό την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης. Στη μοριακή δυναμική γίνεται προσομοίωση των αλληλεπιδράσεων και των κινήσεων των μορίων, από τα οποία δύναται να εξαχθούν θερμοδυναμικά μεγέθη και δυναμικές ιδιότητες. Το επιστημονικό πεδίο που επιτρέπει τη σύνδεση μικρόκοσμου και μακροσκοπικών ιδιοτήτων, είναι η στατιστική μηχανική. Η στατιστική μηχανική επιτυγχάνει την πρόβλεψη μακροσκοπικών ιδιοτήτων ξεκινώντας από την ατομική θεωρία. Στη παρούσα εργασία τα μόρια διέπονται από τους νόμους κίνησης του Νεύτωνα, και αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με δυναμικό Lennard-Jones. Οι παράμετροι της εξίσωσης δυναμικής ενέργειας Lennard-Jones, σ και ε, εξαρτώνται από το πεδίο δυνάμεων που θα επιλεγεί. Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκαν τρία πεδία δυνάμεων, το OPLS-UA, το TraPPE-UA και μια τροποποίηση του δεύτερου TraPPE-C. Κατά τη διάρκεια εκτέλεσης των προσομοιώσεων, χρειάστηκε η ενσωμάτωση του δυναμικού αλληλεπίδρασης TraPPE-UA στο πρόγραμμα μοριακής προσομοίωσης GROMACS. Το δυναμικό TraPPE-UA επιτάσσει πλήρη ακαμψία του αρωματικού δακτυλίου. Το τελευταίο, καθιστούσε την ενσωμάτωση του δυναμικού δυσχερή, με τις συνήθεις μεθόδους ακινητοποίησης δεσμών και γωνιών. Αρχικά, το πρόβλημα ξεπεράστηκε με την πρόσδοση ευκαμψίας στον αρωματικό δακτύλιο κατά τα πρότυπα του δυναμικού OPLS-UA, με αποτέλεσμα τη δημιουργία της παραλλαγής TraPPE-C. Στη συνέχεια, το δυναμικό TraPPE-UA ενσωμάτωθηκε πλήρως με την μέθοδο «εικονικών ατόμων», στο πρόγραμμα προσομοίωσης. Το σύστημα επτανίου - βενζολίου, προσομοιώθηκε για συστάσεις 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1, ως προς το βενζόλιο για καθένα από τα παραπάνω δυναμικά. Τα μεγέθη που υπολογίσθηκαν ήταν η πυκνότητα, ρ, ο όγκος περίσσειας, V^E, η ενθαλπία περίσσειας, H^E, η ενέργεια Gibbs περίσσειας, G^E, η εντροπία περίσσειας, S^E, η θερμοχωρητικότητα, Cp και ο συντελεστής διάχυσης, D. Τα παραπάνω μεγέθη, συγκρίθηκαν με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις και προέκυψαν ενδιαφέροντα συμπεράσματα. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης γενικά έχουν αρκετά καλή συμφωνία με τα πειραματικά. Προβλέπουν μια αυθόρμητη πρακτικά θερμοουδέτερη ανάμιξη των δύο συστατικών. Προβλέπουν πολύ καλά την πυκνότητα, ρ, την θερμοχωρητικότητα, Cp, και τον συντελεστή διάχυσης, D, ικανοποιητικά καλά την ενθαλπία περίσσειας, H^E, και την ελεύθερη ενέργεια Gibbs περίσσειας, G^E, ενώ έχουν μικρή επιτυχία στα μεγέθη του όγκου περίσσειας, V^E, και εντροπίας περίσσειας, S^E. Ως γενικό συμπέρασμα, δύναται να ειπωθεί πως η πρόβλεψη των θερμοδυναμικών μεγεθών ήταν ικανοποιητική, χωρίς κάποιο από τα δυναμικά αλληλεπίδρασης να υπερέχει. Επίσης, τα αποτελέσματα μοριακών προσομοιώσεων θα μπορούσαν να αποτελέσουν μια πρώτη ένδειξη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, σε μίγματα προς μελέτη, πριν την εκτέλεση ακριβών πειραματικών μετρήσεων.

The goal of this thesis is to study the thermodynamic properties of the binary system n-heptane - benzene, under enviromental conditons, pressure 1atm and temperature 25oC. The system n-heptane - benzene is the basis of this thesis. The size of heptane’s linear chain, adequately represents the general characteristics of alkanes, while benzene is the most characteristic aromatic H/C. Therefore, the system is as representative as possible of alkane - aromatic hydrocarbon (H/C) mixtures. In addition, experimental data are available in order to valid the results of the simulation. In molecular dynamics, interactions and movement of the molecules are simulated. From the results of the simulation, thermodynamics properties are calculated as well as dynamic properties. The mathematical tool that allows establishing connections between the microscopic world and macroscopic properties is statistical mechanics. Statistical mechanics predicts macroscopic properties, starting from atomic theory. The molecules obey Newton’s laws of motion and interact via Lennard-Jones potential. The parameters of the potential energy equation of Lennard-Jones, σ and ε, depend on the chosen forcefield. In this work, three forcefield were used, the OPLS-UA, the TraPPE-UA and a modification of the latter, called TraPPE-C. During the production runs of the simulation, it was required to integrate the TraPPE-UA forcefield, into the GROMACS molecular simulation program. The TraPPE-UA forcefield requires that aromatic rings being totally rigid. The latter made the integration of the equation of motion problematic with the usual constraining methods of bonds and angles. Initially, the problem was overcome by imparting flexibility to the aromatic ring, based on the OPLS-UA forcefield, thus creating the variant TraPPE-C. Then, the TraPPE-UA was fully integrated with the ”virtual atoms” method, provided by the simulation program. The system n-heptane - benzene, was simulated for mixture mole fractions 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1, with respect to benzene, with each of the above forcefields. The calculated propertied were density, ρ, the excess volume, V^E, the excess enthalpy, H^E, the excess Gibbs energy, G^E, the excess entropy, S^E, the heat capacity, Cp, and the diffusion coefficient, D. The results were compared with experimental data and some interesting findings emerged. Simulations generally give good agreement with experimental data. The simulations predict spontaneous exothermic mixing of the two components. Also, the calculated properties of density, ρ, heat capacity, Cp and diffusion coefficient, D, agreed remarkably well. The performance of the forcefields in predicting the excess enthalpy, H^E, and excess Gibbs energy, G^E, was rather good, while the simulation had limited success in computing the excess volume, V^E, and the excess entropy, S^E. As a general conclusion, it can be said that predictions of thermodynamic properties were satisfactory, without any of the forcefield excelling. Also, the results of molecular simulations, could serve as a first indication of themodynamic properties, in mixtures to be studied, before performing expensive experimental measurements.