Μελέτη, διαχείριση και αξιοποίηση λυμάτων με υψηλή συγκέντρωση θειικών ανιόντων

Abstract

Οι αυξημένες συγκεντρώσεις θειικών ιόντων σε υδατικά συστήματα μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τοξικού υδρόθειου, ενώ υγειονομικές επιπτώσεις έχουν συνδεθεί με υψηλές συγκεντρώσεις τους στο πόσιμο νερό. Η παρουσία τους σε υγρά βιομηχανικά απόβλητα συνδέονται επιπλέον με φαινόμενα διάβρωσης βιομηχανικού εξοπλισμού και με προβλήματα λειτουργίας μονάδων αναερόβιας επεξεργασίας υγρών βιομηχανικών αποβλήτων. Οι επιπτώσεις των συγκεκριμένων αποβλήτων έχουν οδηγήσει στη θέσπιση ορίων διάθεσης σε σχέση με τις συγκεντρώσεις θειικών ιόντων. Πολλές βιομηχανικές διεργασίες οδηγούν στην παραγωγή υγρών αποβλήτων με μεγάλες συγκεντρώσεις θειικών ιόντων, ως αποτέλεσμα της χρήσης πρώτων υλών, χημικών μέσων και ρευμάτων που περιέχουν ενώσεις του θείου. Oι αυξημένες συγκεντρώσεις θειικών ιόντων αποδίδονται στη χρήση διαλυμάτων θειικού οξέος στην παραγωγική διαδικασία καθώς και στη χρήση βοηθητικών υλών και σε τροφοδοσίες διεργασιών που περιέχουν ενώσεις θείου. Η εξουδετέρωση αποτελεί την ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδο επεξεργασίας των ανόργανων αποβλήτων, στοχεύοντας στη μείωση των απαγορευτικών συγκεντρώσεων, αλλά και στον περιορισμό του συνήθως όξινου χαρακτήρα τους. Τα αυστηρότερα νομοθετικά όρια διάθεσης και η ανάγκη ελαχιστοποίησης του κόστους των διεργασιών επεξεργασίας έχουν οδηγήσει στην εξέταση εναλλακτικών προσεγγίσεων, όπως η ανάκτηση θειικών διαλυμάτων, η οξείδωση ως στάδιο ενδιάμεσης μείωσης του ρυπαντικού φορτίου, οι βιολογικές επεξεργασίες και οι διεργασίες με χρήση μεμβρανών. Κάποιες από τις εφαρμοζόμενες μεθόδους επεξεργασίας οργανικών αποβλήτων, όπως η οξείδωση, έχουν τη μορφή προ-σταδίων των βιολογικών επεξεργασιών ελάττωσης του οργανικού φορτίου των αποβλήτων. Η χρήση θειο-αναγωγικών βακτηρίων εφαρμόζεται επίσης σε αναερόβιες επεξεργασίες αποβλήτων για την αποφυγή προβλημάτων από τις υψηλές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων. Η πολυπλοκότητα που χαρακτηρίζει την επεξεργασία των οργανικών αποβλήτων έχει οδηγήσει και στην εξέταση προχωρημένων μεθόδων επεξεργασίας, όπως η νανοδιήθηση και η ηλεκτροδιάλυση, η εφαρμογή των οποίων οδηγεί και στη μείωση συγκεντρώσεων θειικών ιόντων. Στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η απομείωση της συγκέντρωσης θειικών ιόντων υγρών βιομηχανικών αποβλήτων, η αρχική τιμή της οποίας δε θα επέτρεπε την απευθείας διάθεσή τους, σύμφωνα με τα σχετικά νομοθετικά όρια. Κρίθηκε ενδεδειγμένη η επιλογή και αναζήτηση πραγματικών δειγμάτων ανόργανων και οργανικών αποβλήτων από διαφορετικές παραγωγικές διαδικασίες και με διαφορετικά επίπεδα αρχικών συγκεντρώσεων θειικών ιόντων. Δείγματα τριών ανόργανων και δύο οργανικών υγρών βιομηχανικών αποβλήτων διατέθηκαν για τους σκοπούς της διδακτορικής διατριβής. Δύο ιδιαίτερα όξινα απόβλητα διεργασιών ανακύκλωσης/παραγωγής συσσωρευτών μολύβδου-οξέος και κατεργασίας μεταλλικών επιφανειών με πολύ υψηλές αρχικές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων (> 10 g/L) και συγκεκριμένων μετάλλων και το όξινο υγρό απόβλητο διεργασιών εξόρυξης θειούχων μεταλλευμάτων με μικρότερο αρχικό φορτίο θειικών ιόντων αποτελούν τα διαθέσιμα ανόργανα απόβλητα. Τα δύο οργανικά απόβλητα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το όξινο υγρό απόβλητο βυρσοδεψείου και το αλκαλικό υγρό απόβλητο παραγωγής γεωργικής αλκοόλης (βινάσσα), μέσης (< 4 g/L) και υψηλής (> 8 g/L) συγκέντρωσης θειικών ιόντων αντίστοιχα, χωρίς σημαντικά υψηλές αρχικές συγκεντρώσεις μετάλλων. Σημείο πρωτοτυπίας της παρούσας διατριβής αποτέλεσε ο σχεδιασμός κατάλληλων μεθόδων επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων βασισμένος στην ανεύρεση μέσων επεξεργασίας που θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε απομείωση των αρχικών συγκεντρώσεων θειικών ιόντων σε επιτρεπτά επίπεδα, με τη μικρότερη δυνατή επιβάρυνση του συνεπαγόμενου δυνητικού κόστους σε επίπεδο διεργασίας. Σε αυτό το πλαίσιο διαμορφώθηκαν δύο προσεγγίσεις, «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους» και «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας». Σύμφωνα με την πρώτη, η αποτελεσματική επεξεργασία υγρών αποβλήτων θα μπορούσε να επιτευχθεί με τη χρήση μέσων χαμηλού κόστους, όπως τα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα που παράγονται στον ελληνικό χώρο και τυγχάνουν περιορισμένης περαιτέρω εκμετάλλευσης, στην είσοδο της διεργασίας. Η αποτελεσματική επεξεργασία υγρών βιομηχανικών αποβλήτων σε συνδυασμό με την παραγωγή ενός πιθανά εκμεταλλεύσιμου προϊόντος ήταν η αρχή της δεύτερης προσέγγισης «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας». Οι πρώτες πειραματικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε δείγμα του ιδιαίτερα επιβαρυμένου όξινου υγρού αποβλήτου μονάδας παραγωγής συσσωρευτών μολύβδου-οξέος. Στα πλαίσια της προσέγγισης «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους», εξετάστηκαν πέντε συστήματα επεξεργασίας με τη χρήση ιπτάμενης τέφρας ηλεκτροπαραγωγικών μονάδων, ενός υλικού με αποδεδειγμένες δυνατότητες δέσμευσης ανιόντων και μεταλλοκατιόντων. Μεταβλητή των συστημάτων επεξεργασίας αποτέλεσε η ποσότητα της ιπτάμενης τέφρας (Αναλογίες Στερεού/Αποβλήτου (g/mL): 1:25, 1:8.5, 1:5, 1:3.5, 1:2.5), σε σταθερές συνθήκες (500rpm, 30min, 25oC). Ο διαχωρισμός επεξεργασμένου υγρού και στερεού υπολείμματος πραγματοποιήθηκε με διήθηση. Η συμπεριφορά του υλικού ως προς την απομείωση των συγκεντρώσεων θειικών ιόντων ήταν ικανοποιητική, ξεπερνώντας στα συστήματα με τις μεγαλύτερες ποσότητες το 80%, ενώ σημαντικές ήταν και οι απομειώσεις των συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων. Η καταβύθιση θειικών ιόντων με ιόντα ασβεστίου αποδείχθηκε (Περίθλαση Ακτίνων Χ) ο κύριος μηχανισμός δέσμευσης θειικών ιόντων, ως αποτέλεσμα της συμμετοχής του ελεύθερου ασβεστίου (CaOfree) της ιπτάμενης τέφρας. Η εξέταση συστημάτων επεξεργασίας του ίδιου υγρού αποβλήτου πραγματοποιήθηκε με τη χρήση δύο ακόμη ιπτάμενων τεφρών μικρότερης περιεκτικότητας σε CaOfree. Παρατηρήθηκαν μικρότερες απομειώσεις των συγκεντρώσεων θειικών ιόντων κατά την εκδήλωση των ίδιων μηχανισμών δέσμευσης, επιβεβαιώνοντας τη συμμετοχή του ελεύθερου ασβεστίου σε αυτούς. Στα πλαίσια της προσέγγισης «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας», η αρχική διερεύνηση για το επιθυμητό μέσο επεξεργασίας και το αντίστοιχο τελικό προϊόν είχε ως αποτέλεσμα το σχεδιασμό ενός συστήματος πρωτότυπης συνδυαστικής χρήσης καυστικού νατρίου και υδροξειδίου του βαρίου. Η αρχική προσθήκη NaOH θα μπορούσε να καταστήσει εφικτή την καταβύθιση των περιεχόμενων συγκεντρώσεων μετάλλων στο απόβλητο με τη μορφή υδροξειδίων, διατηρώντας σε διάλυση τα θειικά ιόντα του αποβλήτου, με τη δέσμευσή τους να πραγματοποιείται κατά την ακόλουθη προσθήκη (Ba(OH)2), οδηγώντας σε ένα στερεό προϊόν (BaSO4) με τη μικρότερη δυνατή εμφάνιση προσμείξεων (μετάλλων). Εξετάστηκαν τρία συστήματα επεξεργασίας, με μεταβλητή την ποσότητα του πρώτου μέσου (NaOH) σε σχέση με τη στοιχειομετρία ως προς τη συγκέντρωση των θειικών ιόντων του αποβλήτου (Χρησιμοποιούμενη Ποσότητα/Στοιχειομετρία: 0.7, 1.0, 1.5), διατηρώντας σταθερές τόσο την ποσότητα του προστιθέμενου Ba(OH)2 (Χρησιμοποιούμενη Ποσότητα/Στοιχειομετρία: 1.0) όσο και των συνθηκών ανάμειξης. Ο διαχωρισμός επεξεργασμένου υγρού και στερεού υπολείμματος πραγματοποιήθηκε με διήθηση. Προκειμένου να εξασφαλιστεί η μέγιστη δυνατή διαθεσιμότητα ιόντων με βάση το θείο με τη μορφή θειικών ιόντων, εντάχθηκε το στάδιο προεπεξεργασίας που περιελάμβανε την προσθήκη ενός ισχυρού οξειδωτικού μέσου (Η2Ο2). Η σκοπιμότητα του σταδίου αυτού επιβεβαιώθηκε από τις αυξημένες συγκεντρώσεις θειικών ιόντων που μετρήθηκαν στο απόβλητο. Κατά το πρώτο στάδιο των συστημάτων επεξεργασίας (NaOH) επιτεύχθηκε μεγάλη απομάκρυνση (> 97%) των περιεχόμενων στο απόβλητο μετάλλων, με παράλληλη διατήρηση των θειικών ιόντων σε διάλυση στα συστήματα με τις μεγαλύτερες ποσότητες NaOH. Η εφαρμογή του δεύτερου σταδίου (Ba(OH)2) οδήγησε σε σημαντική απομάκρυνση (80%) των διαθέσιμων θειικών ιόντων, με τελικές συγκεντρώσεις σχετικά κοντά στις οριακές τιμές διάθεσης. Τα θετικά αποτελέσματα των πρώτων πειραματικών δοκιμών που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια των δύο προσεγγίσεων επεξεργασίας οδήγησαν στην απόφαση περαιτέρω εξέτασής τους σε όλους τους τύπους αποβλήτων που διατέθηκαν για τους σκοπούς της διατριβής. Στα πλαίσια της προσέγγισης «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους», δεδομένης της συνεισφοράς της αυξημένης περιεκτικότητας σε ελεύθερο οξείδιο του ασβεστίου του μέσου επεξεργασίας, η εξέταση περιορίζεται στη χρήση της ιπτάμενης τέφρας με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε CaOfree (ΑΗΣ Πτολεμαΐδας), ενώ προστίθεται η εξέταση και ενός δεύτερου στερεού βιομηχανικού παραπροϊόντος με υψηλή περιεκτικότητα σε CaO, της χαλυβουργικής σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF slag) σε συστήματα των τριών ανόργανων και των δύο οργανικών αποβλήτων αντίστοιχα με αυτά της ιπτάμενης τέφρας. Στα συστήματα επεξεργασίας εντάσσεται το στάδιο οξείδωσης του υγρού αποβλήτου με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου και το στάδιο δοκιμών εκπλυσιμότητας στα προκύπτοντα στερεά υπολείμματα των συστημάτων επεξεργασίας, προκειμένου να αξιολογηθεί η καταλληλότητα διάθεσής τους. Οι εξεταζόμενες ποσότητες του μέσου επεξεργασίας ελαττώνονται σημαντικά, διαμορφώνοντας τρεις νέες αναλογίες Στερεού/Αποβλήτου (Αναλογίες (g/mL): 1:10, 1:16.5, 1:33.5). Η ένταξη του σταδίου προεπεξεργασίας αποδεικνύεται σημαντική τόσο σε σχέση με την εξασφάλιση της μέγιστης δυνατής διαθεσιμότητας θειικών ιόντων όσο και την οξείδωση μεταλλοκατιόντων που συνεισφέρουν στη διαμόρφωση της συμπεριφοράς των δύο μέσων επεξεργασίας. Τα μεγαλύτερα ποσοστά απομείωσης (> 80%) επιτυγχάνονται κατά την επεξεργασία των ανόργανων και πιο επιβαρυμένων αποβλήτων, με τελικές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων που προσεγγίζουν τις οριακές τιμές διάθεσης αποβλήτων και συνοδεύονται από πολύ υψηλές απομειώσεις της συγκέντρωσης των κυριότερων βαρέων μετάλλων. Η χρήση σκωρίας χαλυβουργίας οδηγεί σε μεγαλύτερη δέσμευση θειικών ιόντων με συγκριτικά μικρότερες τελικές τιμές pH στην αλκαλική περιοχή. Ο κύριος μηχανισμός δέσμευσης θειικών ιόντων είναι η καταβύθιση προς το σχηματισμό ενώσεων ασβεστίου (CaSO4.2H2O - Gypsum, CaSO4.0.5H2O - Bassanite, CaSO4 - Anhydrite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O - Ettringite), η εξέλιξη του οποίου διαμορφώνεται και από την παρουσία μεταλλοκατιόντων που προϋπάρχουν σε υψηλές συγκεντρώσεις στα εξεταζόμενα απόβλητα. Τα στερεά υπολείμματα μόνο των συστημάτων επεξεργασίας υψηλής δέσμευσης θειικών ιόντων των ανόργανων αποβλήτων εμφανίζουν αύξηση βάρους σε σχέση με το αρχικό υλικό, με τα υπολείμματα των συστημάτων σκωρίας να εμφανίζουν μικρότερες αυξήσεις. Η εκπλυσιμότητα θειικών ιόντων των στερεών υπολειμμάτων δεν καθιστά απαγορευτική τη διάθεσή τους και είναι πιο περιορισμένη στα συστήματα σκωρίας. Η περιορισμένη αποτελεσματικότητα των συστημάτων επεξεργασίας με διήθηση των αποβλήτων εξορυκτικών διεργασιών και των οργανικών αποβλήτων και η εμφάνιση προϊόντων εκδήλωσης υδραυλικών ιδιοτήτων σε κάποια από αυτά οδήγησαν στη διαμόρφωση μίας νέας μεθοδολογίας στα πλαίσια της προσέγγισης «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους». Αντί της διήθησης για το διαχωρισμό τελικού υγρού και στερεού υπολείμματος, εξετάστηκε η στερεοποίηση, η οποία περιλαμβάνει τη χρήση μεγαλύτερων ποσοτήτων ιπτάμενης τέφρας και σκωρίας αλλά και την απουσία υγρών υπολειμμάτων. Λόγω εμφάνισης υδραυλικών ιδιοτήτων στα συστήματα διήθησης με τις μεγαλύτερες ποσότητες ιπτάμενης τέφρας και σκωρίας, οι ποσότητες που επιλέγονται στα συστήματα στερεοποίησης είναι μεγαλύτερες αυτών, διαμορφώνοντας τέσσερα συστήματα επεξεργασίας (Αναλογίες Στερεού/ Αποβλήτου (g/mL): 1:3, 1:2, 1:1.7, 1:1.5). Τα συστήματα επεξεργασίας του ανόργανου αποβλήτου εξορυκτικών διεργασιών με χρήση μέσων και μεγάλων ποσοτήτων σκωρίας οδηγούν σε τελικά στερεά αποδεκτών (EPA - 350 kPa) αντοχών σε θλίψη, που μπορούν να διατεθούν σε χώρους ταφής ακόμη και αδρανών, χωρίς σημαντικές αυξήσεις βάρους σε σχέση με το αρχικό υλικό, αλλά μετά από σχετικά μεγάλους χρόνους στερεοποίησης. Η χρήση ιπτάμενης τέφρας συνδέεται με αρκετά μεγάλες αυξήσεις βάρους. Ο κύριος μηχανισμός δέσμευσης θειικών ιόντων κατά τη χρήση ιπτάμενης τέφρας είναι η καταβύθιση προς το σχηματισμό ενώσεων θειικού ασβεστίου και εττρινγκίτη. Στα συστήματα σκωρίας καταγράφεται σχηματισμός γύψου αλλά και ενυδατωμένων φάσεων τρισθενούς σιδήρου, ως αποτέλεσμα της συμμετοχής του οξειδίου σιδήρου του υλικού. Η στερεοποίηση των οργανικών αποβλήτων συνοδεύτηκε από μεγάλους χρόνους στερεοποίησης και χαμηλές τιμές αντοχών σε θλίψη στα συστήματα σκωρίας και συγκριτικά μεγαλύτερες αυξήσεις βάρους στα συστήματα ιπτάμενης τέφρας. Οι συγκεντρώσεις έκπλυσης θειικών ιόντων είναι μικρότερες στα συστήματα σκωρίας, με τα περισσότερα από τα τελικά στερεά να μπορούν να διατεθούν σε χώρους ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων. Η δέσμευση θειικών ιόντων πραγματοποιείται κυρίως μέσω μηχανισμού καταβύθισης προς το σχηματισμό γύψου και εττρινγκίτη. Στα πλαίσια της προσέγγισης «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας», η συνδυαστική χρήση NaOH-Ba(OH)2 εξετάζεται για τα απόβλητα με τις μεγαλύτερες αρχικές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων, η απομείωση των οποίων θα μπορούσε να οδηγήσει σε μεγάλες ποσότητες του επιθυμητού τελικού προϊόντος. Σε συνέχεια της διαθεσιμότητας ιόντων νατρίου και υδροξυλιόντων στα τελικά υγρά υπολείμματα των συστημάτων επεξεργασίας κατά τις πρώτες πειραματικές δοκιμές, εντάσσεται η προσθήκη ενός επιπρόσθετου κύκλου επεξεργασίας νέας ποσότητας αποβλήτου, όπου το υγρό υπόλειμμα του πρώτου κύκλου αντικαθιστά τη χρήση νέου διαλύματος NaOH. Τα συστήματα επεξεργασίας που εξετάζονται σε κάθε απόβλητο δεν διαφοροποιούνται σε σχέση με τις πρώτες πειραματικές δοκιμές, ως προς την αρχική ποσότητα του πρώτου μέσου επεξεργασίας (NaOH) που παραμένει ως η μόνη μεταβλητή (Χρησιμοποιούμενη Ποσότητα/Στοιχειομετρία: 0.7, 1.0, 1.5), με την οξείδωση με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου να εξακολουθεί να αποτελεί στάδιο προεπεξεργασίας. Σημαντικά συνολικά ποσοστά απομείωσης (>80%) επιτυγχάνονται κατά την ολοκλήρωση των δύο κύκλων επεξεργασίας όλων των αποβλήτων, με τελικές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων που βρίσκονται εντός των σχετικών ορίων διάθεσης για τα συστήματα με τη μικρότερη χρησιμοποιούμενη ποσότητα NaOH. Ο κύριος μηχανισμός δέσμευσης θειικών ιόντων είναι η καταβύθιση προς το σχηματισμό θειικού βαρίου, το οποίο αποτελεί τη μόνη μορφή που ανιχνεύεται στα τελικά στερεά των δύο κύκλων επεξεργασίας για τα περισσότερα απόβλητα. Σε σχέση με το θεωρητικά αναμενόμενο θειικό βάριο, τα ποσοστά του βάρους των τελικών στερεών προϊόντων είναι μεγαλύτερα στον πρώτο κύκλο επεξεργασίας. Στο σύνολο των δύο κύκλων επεξεργασίας, οι μεγαλύτερες αποδόσεις καταγράφονται στα συστήματα με τις μικρότερες αρχικά προστιθέμενες ποσότητες NaOH. Σημαντική καταγράφεται η συνεισφορά των ιόντων βαρίου στα συστήματα των περισσότερων αποβλήτων στην απομάκρυνση ανθρακικών ιόντων που μπορούν να επηρεάσουν την καθαρότητα των τελικών στερεών προϊόντων. Πολύ υψηλές απομειώσεις καταγράφονται και για τη συγκέντρωση βαρέων μετάλλων, ως αποτέλεσμα των υψηλών τιμών pH που επικρατούν στα περισσότερα στάδια. Οι συγκεντρώσεις νατρίου και υδροξυλιόντων στα τελικά υγρά υπολείμματα δεν κρίνονται επαρκείς για την αποτελεσματική διεξαγωγή ενός τρίτου κύκλου επεξεργασίας. Σε συνέχεια των αποτελεσμάτων των προσεγγίσεων «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους» και «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας» που προέκυψαν κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής, διαμορφώνονται προτεινόμενες λύσεις σχετικά με τις βέλτιστες μεθόδους δέσμευσης θειικών ιόντων για τους τύπους υγρών βιομηχανικών αποβλήτων που εξετάστηκαν. Συγκεκριμένα, για τα απόβλητα Συσσωρευτών Μολύβδου-Οξέος και Κατεργασίας Μεταλλικών Επιφανειών (SO42-> 10 g/L), προτείνεται η προσέγγιση «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας» (NaOH-Ba(OH)2, Αναλογία Στερεού/ Στοιχειομετρία SO42- (g/mL): 1.5, Κύκλοι Επεξεργασίας: 2). Για τα απόβλητα Εξορυκτικών Διεργασιών (SO42-< 3 g/L), προτείνεται η προσέγγιση «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους» (Διήθηση-Σκωρία, Αναλογία Στερεού/Υγρού (g/mL): 1/10). Για τα απόβλητα Βυρσοδεψείου (SO42-< 4 g/L), προτείνεται η προσέγγιση «Εκμεταλλεύσιμο Προϊόν Επεξεργασίας» (NaOH-Ba(OH)2, Αναλογία Στερεού/Στοιχειομετρία SO42- (g/mL): 0.7, Κύκλοι Επεξεργασίας: 2). Για για τα απόβλητα Παραγωγής Αιθανόλης (SO42-> 8 g/L), προτείνεται η προσέγγιση «Χρήση Μέσων Χαμηλού Κόστους» (Στερεοποίηση-Ιπτάμενη Τέφρα, Αναλογία Στερεού/Υγρού (g/mL): 1/1.7).

Increased sulfate concentrations in aqueous systems may lead to the production of toxic hydrogen sulfide, while health effects have been associated with sulfate concentrations in drinking water. Corrosion effects on industrial equipment have also been reported due to industrial wastewater sulfates, together with operational problems of anaerobic treatment units. Sulfate discharge limits have been established, as a result of these effects. The increased sulfate concentrations in several industrial processes wastewater are attributed to the use of raw materials, chemical agents and other streams with sulfur compounds content. The increased sulfate concentrations are related to the use of sulfuric acid solutions and the sulfur compounds content of auxiliary materials and other processes input. Neutralisation constitutes the most widely applied method for the treatment of inorganic wastewater, aiming at the decrease of the prohibiting sulfate concentrations, as well as the removal of acidity. The stringent discharge limits and the cost minimisation requirements have led to consideration of alternative approaches, like sulfuric solutions recovery, oxidation as a stage of intermediate pollution load decrease, biological treatment and membrane processes. Some of the applied organic wastewater treatment methods, like oxidation, act as a preliminary stage of the biological treatment units in place for the removal of the organic load of such wastewater. Sulfate-reducing bacteria are used in anaerobic treatment applications, so that problems related to increased sulfate concentrations can be overcome. The complexity of organic wastewater treatment has imposed the consideration of advanced treatment methods, like nanofiltration and electrodialysis, which also address sulfate removal. The objective of this thesis is the decrease of the sulfate content of industrial wastewater, the concentration of which would not allow their direct disposal, according to the relevant discharge limits. The selection and integration of actual field inorganic and organic wastewater samples from different production processes and of different sulfate content was regarded as innovative and highly recommendable. Three inorganic and two organic industrial wastewater samples were available. The highly acidic lead-acid battery recycling/production and steel pickling wastewater, with very high sulfate (> 10 g/L) and metal concentrations, together with the acidic sulfide mine wastewater with lower sulfate load, were the three inorganic samples. The organic samples were the acidic tannery wastewater and the alkaline alcohol production wastewater (vinasse), with medium (< 4 g/L) and high (> 8 g/L) sulfate content respectively, without significantly increased metal concentrations. The design of suitable treatment methods based on identification of materials or chemicals that could lead to sulfate concentrations decrease to acceptable levels, with the least potential cost burden of the process, constitutes an innovative aspect of this thesis. In this context, two approaches were formulated, the «Low Cost Media Utilisation» and the «Exploitable Treatment Product». According to the first one, the efficient treatment of industrial wastewater could be achieved by use of low cost materials as process input, like the solid industrial by-products of Greek origin, the further exploitation of which remains at low levels. The principle of the «Exploitable Treatment Product» approach was the efficient treatment of industrial wastewater leading to a potentially exploitable product. The first experiments were conducted on a sulfate-loaded acidic lead-acid battery wastewater sample. In the context of the «Low Cost Media Utilisation» approach, five treatment systems were examined with use of lignite fly ash, a by-product with proved anion and metal retention potential. The quantity of fly ash was the only variable (Fly Ash/Wastewater Ratio (g/mL): 1:25, 1:8.5, 1:5, 1:3.5, 1:2.5), under fixed treatment conditions (500rpm, 30min, 25oC). The separation of the solid residue from the treated wastewater was carried out by filtration. The behaviour of fly ash in relation to the decrease of sulfate concentrations was satisfactory, exceeding 80% at the systems with the highest fly ash quantities, while the decrease of metal concentrations was also significant. Precipitation by calcium ions was the main sulfate retention mechanism (X-Ray Diffraction), associated with the fly ash free calcium oxide content (CaOfree). Treatment systems of the same wastewater were also examined with use of two additional lignite fly ashes with lower CaOfree content. The lower sulfate retention percentages that were observed following the same retention mechanism confirmed the contribution of the CaOfree content of fly ash. In the context of the «Exploitable Treatment Product» approach, the initial evaluation for the identification of the optimum treatment medium and the corresponding final product led to an innovative treatment system that includes the sequential use of sodium hydroxide and barium hydroxide. The NaOH addition could enable the precipitation of the wastewater metal concentrations as hydroxides, while keeping sulfates dissolved, the retention of which would be effected by the subsequent addition of (Ba(OH)2), resulting in a solid product (BaSO4) with the least possible impurities (metals). Three treatment systems were examined, the variable of which was the quantity of the first treatment medium (NaOH) against the wastewater sulfates stoichiometry (Quantity (NaOH)/Stoichiometry: 0.7, 1.0, 1.5), without changing the quantity of Ba(OH)2 (Quantity (Ba(OH)2)/Stoichiometry: 1.0) and the treatment conditions. The separation of the solid residue from the treated wastewater was carried out by filtration. In order that the maximum possible availability of all sulphur ions as sulfates is ensured, a preliminary treatment stage was applied, including the addition of a strong oxidising agent (Η2Ο2). The objective of this preliminary stage was satisfied by the increased sulfate concentrations measured in the wastewater sample. During the first treatment stage (NaOH), the retention of the wastewater metals accomplished was very high (> 97%), while sulfates remained dissolved in the treatment systems with the higher NaOH quantities. The second treatment stage (Ba(OH)2) yielded significant sulfate retention (80%), the final concentrations of which were close to discharge limits. The positive results in the first experiments, in the context of the «Low Cost Media Utilisation» and the «Exploitable Treatment Product» approaches, led to the decision of their further evaluation for all available wastewater samples. Taking into account the contribution of the fly ash CaOfree confirmed in the «Low Cost Media Utilisation» approach, the evaluation focuses on the lignite fly ash with the highest CaOfree content (Ptolemais Plant), while a second solid industrial by-product with high calcium oxide content is also examined, the Electric Arc Furnace steel slag) in equivalent treatment systems for the three inorganic and the two organic wastewater samples. The wastewater oxidation stage with use of hydrogen peroxide is included, together with the leaching test of the treatment final solid residues, so that their disposal potential can be evaluated. The selected quantities of the treatment medium are significantly lower, formulating three new Solid/Wastewater ratios (Ratios (g/mL): 1:10, 1:16.5, 1:33.5). The oxidation stage proves to be beneficial, in terms of ensuring the highest possible sulfates availability and the oxidation of metal ions that eventually contribute to the behaviour of fly ash and slag. The highest sulfate retention percentages (> 80%) were observed during the treatment of most sulfate-loaded inorganic wastewater, with final sulfate concentrations close to discharge limits, accompanied with significant decrease of the main heavy metal concentrations. Slag yields higher sulfate retention at comparatively lower alkaline pH values. The main sulfate retention mechanism is calcium precipitation (CaSO4.2H2O - Gypsum, CaSO4.0.5H2O - Bassanite, CaSO4 - Anhydrite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O - Ettringite) and its progress is affected by the presence of metals that exhibited increased initial concentrations in the wastewater samples. The weight of the solid residues of the high sulfate retention treatment systems was increased compared to the initial treatment medium quantity, though less for the slag systems. Sulfate leaching of the solid residues does not prohibit their disposal, being comparatively less for the slag systems. The limited efficiency of the filtration treatment systems for the mining and the two organic wastewater samples and the identification of phases related to cementitious properties for some of them led to a new methodology within the context of the «Low Cost Media Utilisation» approach. Instead of the filtration applied for the separation of the solid residue from the treated wastewater, solidification was examined, which entails the use of higher fly ash and slag quantities and also the elimination of treatment effluents. As cementitious properties were identified in the filtration systems with the highest fly ash and slag quantities, larger quantities were selected for the solidification systems, formulating four treatment systems (Solid/Wastewater ratios (g/mL): 1:3, 1:2, 1:1.7, 1:1.5). The treatment systems of the inorganic mining wastewater with use of medium and higher slag quantities produce final solids with acceptable (EPA - 350 kPa) compressive strength that can be disposed of at inert waste landfills, without significant weight increase compared to the initial treatment medium, but after relatively increased solidification times. The use of fly ash yields higher weight increase. The main sulfate retention mechanism during the use of fly ash is precipitation that leads to calcium sulfate compounds and ettringite. Gypsum formation and hydrated iron (III) phases were identified in the slag treatment systems, attributed to the participation of the slag iron oxide content. The organic wastewater systems with slag exhibited increased solidification times and low compressive strength values, while the weight increase of the solidified fly ash products was comparatively higher. The sulfate concentrations resulting from the leaching test were lower for the slag systems, allowing the disposal in non-hazardous landfills for most solidified products. Sulfates retention takes place mainly through precipitation mechanisms that lead to the formation of gypsum and ettringite. Regarding the «Exploitable Treatment Product» approach, the sequential use of NaOH-Ba(OH)2 is examined for the wastewater samples with higher initial sulfate concentrations, the decrease of which could lead to increased final product quantities. Given the availability of sodium and hydroxyl ions in the treatment systems effluents in the first experiments, the method includes an additional cycle for the treatment of a new wastewater sample, during which the use of the first cycle effluent replaces the addition of a new NaOH solution. The treatment systems are the same with the ones examined in the first experiments, in terms of the first treatment medium (NaOH) quantity that remains the sole variable (Quantity (NaOH)/ Stoichiometry: 0.7, 1.0, 1.5) and the oxidation preliminary stage with hydrogen peroxide. After completion of the two treatment cycles for all wastewater samples, the overall sulfate retention percentages are significant (>80%) and the final sulfate concentrations meet the relevant discharge limits for the lower NaOH quantity systems. The main sulfate retention mechanism is barium precipitation, as barium sulfate is the only sulfate compound detected in the solid products of the two treatment cycles for almost all wastewater samples. Compared to the theoretically expected barium sulfate, the weight percentages of the solid products are generally higher after the first treatment cycle. After completion of both treatment cycles, the lower NaOH quantity systems yielded the highest percentages. The contribution of barium ions to the retention of carbonate ions is also significant, as the latter may affect the purity of the final solid products. High metal concentrations decrease is recorded, due to the increased pH values prevailing in most treatment cycles. The sodium and hydroxyl concentrations in the final treatment effluents would not be adequate for the efficiency of a third treatment cycle. Following the results of the «Low Cost Media Utilisation» and the «Exploitable Treatment Product» approaches, optimum sulfate retention solutions are recommended for the examined industrial wastewater. Specifically, for the Lead-Acid Battery and Pickling wastewater (SO42-> 10 g/L), the recommended approach is the «Exploitable Treatment Product» (NaOH-Ba(OH)2, Quantity (NaOH)/Stoichiometry Ratio (g/mL): 0.7, Treatment Cycles: 2). For the Mining wastewater (SO42-< 3 g/L), the recommended approach is the «Low Cost Media Utilisation» (Filtration-Slag, Solid/Wastewater Ratio (g/mL): 1/10). For the Tannery wastewater (SO42-< 4 g/L), the recommended approach is the «Exploitable Treatment Product» (NaOH-Ba(OH)2, Quantity (NaOH)/Stoichiometry Ratio (g/mL): 0.7, Treatment Cycles: 2). For Vinasse (SO42-> 8 g/L), the recommended approach is the «Low Cost Media Utilisation» (Solidification-Fly Ash, Solid/Wastewater Ratio (g/mL): 1/1.7).