Διερεύνηση των κριτηρίων καταλληλότητας ασβεστολίθων για παραγωγή βιομηχανικού ασβέστη

Abstract

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται τα φυσικά, ιστολογικά και χημικά χαρακτηριστικά του ασβέστη και των αρχικών υλών από τις οποίες προήλθε. Η στρατηγική προσέγγιση κι επίλυση στη συνέχεια του θέματος βασίστηκε: (1) Στη συλλογή κατά το δυνατόν περισσότερο αντιπροσωπευτικών δειγμάτων ανθρακικών πετρωμάτων τα οποία διαφοροποιούνται στα βασικά δομικά τους χαρακτηριστικά. Προς τούτο μελετήθηκαν 11 δείγματα ανθρακικών πετρωμάτων, 7 ασβεστολίθων και 4 μαρμάρων. Τα δείγματα συλλέχθηκαν από λατομεία του Ελληνικού χώρου που καλύπτουν το μεγαλύτερο μέρος της επικράτειας. (2) Στο χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών με όλες τις διαθέσιμες μεθοδολογίες. (3) Στην έψηση σε επιλεγμένες θερμοκρασίες και συνθήκες των δειγμάτων αυτών. (4) Στο χαρακτηρισμό με διασταύρωση πολλών τεχνικών των δειγμάτων ασβέστη που προέκυψαν στις διάφορες συνθήκες έψησης. (5) Στη συγκριτική μελέτη των ασβεστών με βασικό κριτήριο τη δραστικότητα τους και για τον λόγο αυτό αναπτύχθηκε διάταξη θερμιδομέτρου που βασίστηκε στο ευρωπαϊκό πρότυπο μεθόδων εξέτασης του δομικού ασβέστη ΕΝ – 459:2:2010. (6) Στη συγκριτική αξιολόγηση των δεδομένων από τα στάδια (2) έως (5). Για τη μελέτη και τον χαρακτηρισμό των ανθρακικών πετρωμάτων (ασβεστόλιθοι, μάρμαρα) χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθες μέθοδοι: κοκκομετρική ανάλυση με κόσκινα, χημική ανάλυση με τη μέθοδο ICP και κλασσικές υγρές μεθόδους, οπτική μικροσκοπία, περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, φασματοσκοπία Raman, θερμική ανάλυση με τη μέθοδο TG – DTA, ποροσιμετρία και προσδιορισμός ειδικού βάρους. Ειδικότερα για την ποσοτική ανάλυση κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων. χρησιμοποιήθηκαν τόσο η μέθοδος της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης, φάσματος εκπομπής καθώς και κλασικές υγροχημικές μέθοδοι. Η μελέτη της μικροδομής, του είδους, της σχέσης και της χημικής σύστασης των ορυκτολογικών συστατικών έγινε σε λεπτές στιλπνές τομές με πετρογραφικό μικροσκόπιο και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Ακολούθως, το υλικό μελετήθηκε με τη βοήθεια της περιθλασιμετρίας ακτίνων-Χ όπου και προσδιορίστηκε οι ορυκτολικές φάσεις τόσο στην πρώτη ύλη όσο και στο αδιάλυτο υπόλειμμα. Η φασματοσκοπία Raman, ως μία μη-καταστρεπτική μέθοδο, χρησιμοποιήθηκε για τον γρήγορο προσδιορισμό των φάσεων ασβεστίτη και δολομίτη. Το τελευταίο δεν ήταν δυνατό να γίνει με τη χρήση απλού πετρογραφικού μικροσκοπίου. Η θερμική ανάλυση ήρθε σε συμφωνία με τα στοιχεία των χημικών αναλύσεων. Τέλος, προσδιορίστηκε το ειδικό βάρος των ανθρακικών πετρωμάτων με τη μέθοδο της ανάρτησης δείγματος, και συνδέθηκε με την παρουσία των διαφορετικών κύριων ορυκτών, ασβεστίτης και δολομίτης. Για τη μελέτη του παραγόμενου ασβέστη χρησιμοποιήθηκαν προσδιορισμοί στοιχείων με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης καθώς και κλασσικές υγροχημικές μέθοδοι, Επιπλέον εφαρμόσθηκαν περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, φασματοσκοπία Raman, θερμική ανάλυση με τη μέθοδο DTA – DSC και ποροσιμετρία (αζώτου). Ο προσδιορισμός των δειγμάτων ασβέστη έγινε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης, καθώς και κλασικές υγροχημικές μέθοδους με επιδίιωξη την ποσοτική ανάλυση κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων, και του ελέθερου CaO. Η μελέτη της μικροδομής, του είδους, της σχέσης και της καθαρότητας του ασβέστη έγινε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Επιπρόσθετα, ο ασβέστης μελετήθηκε με τη βοήθεια της περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ όπου και προσδιορίστηκε η παρουσία ανθρακικού υλικού στη μάζα του ασβέστη. Η φασματοσκοπία Raman, χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του ψημένου και άψητου υλικού από το εξωτερικό και εσωτερικό τμήμα αντίστοιχα του ασβέστη. Το τελευταίο αποτελεί σημαντικό πλεονέκτημα της φασματοσκοπίας Raman, ως τρόπος ελέγχου της ποιότητας έψησης. Η θερμική ανάλυση έδειξε τις δομικές μετατροπές που υπόκειται το υλικό με αύξηση της θερμοκρασίας. Είναι χαρακτηριστικό ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, η απώλεια μάζας είναι μικρότερη καθώς διαφεύγουν πτητικά συστατικά με αύξηση της. Η μέθοδος προσδιορισμού του πορώδους με την ποροσιμετρία αζώτου έδωσε εξαιρετικά αποτελέσματα πορώδους και ειδικής επιφάνειας. Η δραστικότητα που αποτελεί και τη βασική παράμετρο της εργασίας, ως μέτρο της ποιότητας του ασβέστη μελετήθηκε εφαρμόζοντας τρεις μεθοδολογίες, που με λεπτομέρειες αναπτύσσονται στο οικείο κεφάλαιο. Από τα αποτελέσματα των προαναφερθέντων μεθόδων, καθορίστηκε αρχικά ότι η δραστικότητα του σβησμένου ασβέστη είναι το κύριο μέτρο που σχετίζεται με την καταλληλότητα ενός ανθρακικού πετρώματος. Τα περισσότερο δραστικά δείγματα ήταν αυτά που περιείχαν περισσότερο ασβέστιο. Επιπρόσθετα, η παρουσία του μαγνησίου σκληραίνει το δείγμα, λόγω της πρώϊμης διάσπασης του MgCO3. Αυτό οδηγεί στην αδρανοποίηση λόγω υπερέψησης του MgO που ξεκινά από τους 900 oC και ολοκληρώνεται, όντας ανενεργό, στους 1200 oC. Επίσης ο τρόπος ενυδάτωσης του ασβέστη γίνεται σε 5 στάδια. Από αυτά, το στάδιο της επιτάχυνσης παρατηρείται μόνο στα δείγματα που είναι πλούσια σε Mg εξαιτίας της καθυστερημένης ενυδάτωσης του MgO σε σχέση με το CaO. O ρόλος του νερού κατά τη διαδικασία ενυδάτωσης του ασβέστη έδειξε ότι δεν υπάρχει σχέση μεταξύ της δραστικότητας ή του ρυθμού ενυδάτωσης του ασβέστη, και των ανιόντων που περιέχει το προστιθέμενο νερό. Η επίδραση των ιόντων χλωρίου στο ρυθμό δραστικότητας είναι πάντα θετική, ανεξάρτητα από τη χημική σύσταση του ασβέστη. Αυτό είναι σύμφωνο και με βιβλιογραφικά δεδομένα. Μία σχετικώς αρνητική συσχέτιση των θειικών με το ρυθμό δραστικότητας έδειξε ότι αυτά επιβραδύνουν τη διαδικασία ενυδάτωσης. Συνολικά, συνίσταται η διαδικασία ενυδάτωσης του ασβέστη με νερό ποιότητας εκείνης που κυμαίνεται στα όρια αλατότητας 2600 μS/cm. Ο κύριος στόχος της παρούσας διατριβής, η ανάπτυξη δηλαδή ενός μοντέλου καταλληλότητας των ανθρακικών πετρωμάτων για παραγωγή καλής ποιότητας δομικού ασβέστη, επετεύχθη με την δημιουργία ενός πολυπαραγοντικού, τεσσαάρων πεδίων, μοντέλου. Τα πεδία αυτά ονομάστηκαν ως «κατάλληλο», «ακατάλληλο», «μερικώς κατάλληλο» και «μερικώς ακατάλληλο». Το πεδίο «κατάλληλο» αντιπροσωπεύεται από τα δείγματα που συνδυάζουν τις χαμηλότερες τιμές μαγνησίου και υψηλότερες τιμές δραστικότητας. Το πεδίο «ακατάλληλο» αντιπροσωπεύεται από τα δείγματα που συνδυάζουν τις υψηλότερες τιμές μαγνησίου και τις χαμηλότερες τιμές δραστικότητας. Τα δείγματα που είναι πλούσια σε ασβέστιο έχουν υψηλότερη δραστικότητα σε σχέση με τα δείγματα που είναι πλούσια σε μαγνήσιο, για την ίδια θερμοκρασία έψησης. Οι υψηλότερες τιμές δραστικότητας παρατηρήθηκαν στη θερμοκρασία των 1050 0C, που χαρακτηρίζεται και ως βέλτιση θερμοκρασία έψησης Σε χαμηλές θερμοκρασίες διαπιστώθηκε η παρουσία άψητου υλικού με αποτέλεσμα η έψηση να χαρακτηρίζεται ως ατελής. H δραστικότητα ελέγχεται σε μεγαλύτερο βαθμό από παράγοντες κινητικής και μηχανικής και σε μικρότερο από την ειδική επιφάνεια και τη σύσταση. Η ανάπτυξη του μοντέλου αυτού διευκολύνει το εργοστάσιο ασβέστη καθώς ένα άγνωστο ανθρακικό πέτρωμα, μπορεί να χαρακτηριστεί επαρκώς ως κατάλληλο ή όχι, για παραγωγή καλής ποιότητας ασβέστη, με δεδομένα από πετρογραφικό μικροσκόπιο, χημικής και ορυκτολογικής ανάλυσης.

In the present thesis we studied the physical, chemical and histological characteristics of carbonate rocks and the resulted lime. We studied 11 samples of carbonate rocks, 7 limestones and 4 marbles. The studied samples were collected from quarries that cover much of Greece. The methodological approach of the Thesis topic based upon the: (1) Collection of representative carbonate rocks with different textural characteristics. (2) Characterizing the raw materials applying the available methods. (3) Calcination at selected temperatures and conditions. (4) Characterizing the produced lime using disciplinary analytical techniques at different calcination conditions. (5) Comparative study of lime reactivity; due to that we developed a self-constractive calorimeter using the EN ΕΝ – 459:2:2010. (6) Comparative evaluaton of data (2) – (5). The carbonate rocks (limestones, marbles) were studied using the following methods: granulometry analysis, chemical analysis using ICP and conventional wet methods, optical microscopy, X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy, Raman Spectroscopy, thermal analysis using the method of TG - DTA, porosimetry and determination of specific gravity. In particular quantitative analysis of major and trace elements in the carbonate rocks was carried out using the method of atomic absorption and emission spectroscopy along with classical wet methods. The study of the microstructure and mineral chemistry was done in thin sections using petrographic microscope and scanning electron microscope. Subsequently, the material was studied by means of X-ray diffractometry. The XRD method was used to determine the mineral phases in the raw material and the insoluble residue. Further, Raman Spectroscopy, a non-destructive method, used for a quick determination of calcite and dolomite; the latter was not possible using single optical microscopy. The thermal analysis results was in accordance with chemistry data. The porosimetry method, due to the very small pore size of carbonate rocks, did not gave satisfactory results. Determination of the specific weight of the carbonate rocks was linked with the presence of calcite and dolomite. The produced lime was studied using the the following methods: chemical analysis using ICP and conventional wet methods, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, Raman Spectroscopy, thermal analysis method using DTA - DSC and porosimetry (nitrogen absorption). In particular quantitative analysis of major and trace elements and free CaO in the lime was carried out using the method of atomic absorption and emission spectroscopy along with classical wet methods. Microstructural relationships and purity of lime was done by scanning electron microscopy. Furthermore, XRD methos was applied to verify the quality of carbonation. Raman Spectroscopy, used for determination of burned and unburned material located at the outer and inner portion of lime, respectively. The latter is an important advantage of Raman Spectroscopy, as a fast and accurate control of the carbonation quality. The thermal analysis revealed the structural modifications subjected the lime with increasing temperature. Porosimetry, by mean of nitrogen absorption gave gave excellent results of porosity and specific surface area. The reactivity, as a measure of quality of lime, was studied by applying three methodologies. The first methodology following the standard EN459-2: 2001 requires the determination of the maximum temperature in the water-lime system. Then the reactivity is equal to the temperature that is given by 80% • Tmaximum +20% • Tinitial. The second methodology requires the reactivity calculation as the difference of the maximum water temperature from the value of the initial one. The third methodology calculated based on the RDIN parameter. Accordingly, the reactivity is distinguished in three groups: RDIN> 30 very active lime, 10 <RDIN <30 active lime and RDIN <10 inactive lime. From the results of the above methods, it was initially determined that the reactivity of quicklime constitute the main measure of the suitability of a carbonate rock. The most active samples, were those containing higher calcium contents. Additionally, the presence of magnesium hardens the sample, due to the early breakup of MgCO3. This leads to inactivation of MgO starting at 900 0C and ending up at 1200 0C, as inactive quicklime. Further, hydration process of lime is characterized by 5 stages. An exception occur in the Mg-rich samples, inshich observed the acceleration stage due to delayed hydration of MgO relative to CaO. Herein, a systematic study, weighed the role of the natural waters on the reactivity and slaking rate on laboratory-produced lime. The role of water, during the hydration of lime, showed no relationship between the reactivity or the hydration rate of the lime, and the anions contained in the added water. Comparing the physicochemical properties of limestone products with the natural waters chemistry (for the range of light brackish region <2600 μS/cm), only the chloride concentrations influence considerably the quicklime hydration reaction. This is consistent with literature data. A relatively negative correlation of sulfates with the reactivity rate showed a trend of retardancy during the hydration process. Overall, the process consists of lime hydration water quality that the range limits salinity 2600 mS / cm. The main objective of the present thesis, was to develop a suitability model for carbonate rocks aim to predict the production of good “building lime” quality. This was achieved by creating a multi-functional, four-fields model. These fields denoted as "appropriate", "inappropriate", "partially appropriate" and "partially inappropriate". The scope of "appropriate" is represented by the samples that combine lower magnesium and higher reactivity values. The field "inappropriate" is represented by the samples that combine higher magnesium and lower reaactivity values. The Ca-rich samples exhibit higher reactivity values compared to the Mg-rich ones, for the same calcination temperature. The highest reactivity values observed at 1050 0C, due to that represent the optimum calcination temperature. At low temperatures, un-burned material signifies that the calcination process was incomplete. Factors other than the surface area and composition are crucial for the tuning of reactivity in quicklime, for example kinetics and mechanistic aspects. The development of this model facilitates the lime factory to characterize an unknown carbonate rock in order to efficiently produce good quality lime. The necessary data include those from petrographic microscope, chemical and mineralogical analyses.