Μοριακή προσομοίωση σπηλαίωσης σε ελαστομερή και πολυμερικά τήγματα

Abstract

Η δημιουργία κοιλοτήτων εντός μιας συμπυκνωμένης φάσης πολυμερικού υλικού η οποία υπόκειται σε μια αρνητική υδροστατική πίεση (τάση), είναι ένα πολύ συχνό φαινόμενο με τεράστια τεχνολογική σημασία. Η σπηλαίωση των ελαστομερών, που είναι το κεντρικό θέμα της συγκεκριμένης εργασίας, σχετίζεται άμεσα με τις μηχανικές επιδόσεις τους. Εκτός από τις μηχανικές ιδιότητες και αρκετές άλλες ιδιότητες (π.χ. οπτικές) επηρεάζονται από την εμφάνιση ανομοιογενειών στο εσωτερικό των ελαστομερών. Αρχικά δημιουργήθηκαν δύο τέλεια δίκτυα σταυροδεσμευμένου πολυαιθυλενίου με τοπολογία πλέγματος διαμαντιού και ισομήκεις υποαλυσίδες, Τα δύο αυτά δίκτυα έχουν διαφορετικού μήκους υποαλυσίδες, το κάθε ένα, και άρα διαφορετική πυκνότητα σταυροδεσμών. Μετά την δημιουργία των δικτύων και την εξισορρόπησή τους έγινε αναλυτικός μηχανικός χαρακτηρισμός τους. Υπολογίστηκε το μέτρο ελαστικότητας Ε του Young, το οποίο σύμφωνα με τη θεωρία συνεχούς μέσου σχετίζεται με το άνοιγμα μιας προϋπάρχουσας κοιλότητας. Συγκεκριμένα η θεωρία συνεχούς μέσου που αναπτύχθηκε από τον Gent προβλέπει ότι μια προϋπάρχουσα κοιλότητα θα διασταλεί χωρίς όριο όταν η τάση γίνει μεγαλύτερη από 5/6 Ε. Ακόμη υπολογίστηκαν το Bulk modulus, ο λόγος Poisson για κάθε ένα δίκτυο και εξηγήθηκε η συμπεριφορά του υλικού υπό ομοαξονική τάση με τη βοήθεια μιας συνάρτησης πυκνότητας της ελαστικής ενέργειας. Επίσης έγινε ανάλυση της μικροσκοπικής συμπεριφοράς των υποαλυσίδων υπό ομοαξονική τάση και διαχωρισμός της τάσης σε εντροπικό και ενεργειακό κομμάτι. Στη συνέχεια έγιναν προσομοιώσεις των δικτύων υπό αρνητική υδροστατική πίεση (τάση), ώστε να υπολογιστεί η κρίσιμη πίεση στην οποία εμφανίζεται το φαινόμενο της σπηλαίωσης στα δίκτυα. Κατά τη φόρτιση της ομογενούς (πυκνής) φάσης του υλικού, αρχικά κατασκευάζεται το διάγραμμα πίεσης - ειδικού όγκου, μέχρι το σημείο όπου εμφανίζεται η σπηλαίωση και υπολογίζεται η κρίσιμη πίεση Pcav. Στη συνέχεια, με τη βοήθεια μιας καταστατικής εξίσωσης τύπου Sanchez-Lacombe που προσαρμόζεται στα αποτελέσματα των προσομοιώσεων όσο το δίκτυο βρίσκεται στην ομογενή κατάσταση (πριν την εμφάνιση των σπηλαιώσεων), υπολογίζεται το όριο ευστάθειας Ps (limit of stability). Η Ps είναι η πίεση στην οποία η κλίση της ισοθέρμου σε διάγραμμα πίεσης - όγκου γίνεται μηδέν και πέρα από την οποία το ομογενές σύστημα γίνεται μηχανικά ασταθές. Στο σημείο αυτό έγιναν προσομοιώσεις συστημάτων γραμμικού πολυαιθυλενίου ώστε να συγκριθούν με τα αποτελέσματα για τα σταυροδεσμευμένα δίκτυα. Στη συνέχεια έγινε μια μελέτη της κινητικής της σπηλαίωσης και εκτιμήθηκε η επιφανειακή τάση των δικτύων. Κατόπιν δίνεται μια εξήγηση για το γεγονός ότι η σπηλαίωση εμφανίζεται σε μια πίεση Pcav και όχι στο όριο ευστάθειας Ps, κάτι που οφείλεται στις διακυμάνσεις του όγκου κατά τη διάρκεια της προσομοίωσης. Αφού παρατηρήσαμε ότι αυτές οι τιμές των κρίσιμων πιέσεων δεν είναι συγκρίσιμες με το μέτρο ελαστικότητας Ε και τις προβλέψεις της θεωρίας συνεχούς μέσου, ξεκινήσαμε από μια ετερογενή κατάσταση (σπηλαιωμένη) του συστήματος και, ελαττώνοντας σταδιακά την τάση, δημιουργήσαμε ένα δεύτερο κλάδο στο διάγραμμα πίεσης-ειδικού όγκου, αφού κατά την εκφόρτιση παρουσιάζεται υστέρηση σε σχέση με τη φόρτιση. Ακολουθώντας τον κλάδο εκφόρτισης παρατηρούμε ότι υπάρχει μια κρίσιμη πίεση στην οποία το σύστημα μεταπηδάει από την ετερογενή (σπηλαιωμένη) φάση πίσω στην ομογενή. Η πίεση αυτή «κλεισμού», Pcl, σηματοδοτεί την τάση κάτω από την οποία δεν μπορεί να επιβιώσει μια προϋπάρχουσα κοιλότητα. Στο σημείο αυτό γίνονται δύο βασικές παρατηρήσεις, πρώτον ότι το διάγραμμα της πίεσης ως προς τον ειδικό όγκο, αποτελούμενο από δύο κλάδους, έναν για τη φόρτιση και έναν για την εκφόρτιση του υλικού, θυμίζει έναν κλασσικό βρόχο Van Der Waals και δεύτερον ότι οι τιμές της κρίσιμης πίεσης κλεισμού Pcl είναι παρόμοιες προς τις προβλέψεις της θεωρίας συνεχούς μέσου για την πίεση στην οποία εμφανίζεται η σπηλαίωση και συγκρίσιμες προς το μέτρο ελαστικότητας Ε. Μετά τη μελέτη των δύο τέλειων δικτύων δημιουργήθηκαν και άλλα δίκτυα με διαφορετική δομή για να μελετηθεί το φαινόμενο της σπηλαίωσης. Πρώτα δημιουργήθηκαν δίκτυα τυχαία σταυροδεσμευμένου πολυαιθυλενίου που προκύπτουν από τη σταυροδέσμευση τήγματος πολυαιθυλενίου. Στα δίκτυα αυτά γίνεται εκτίμηση του μέτρου ελαστικότητας του Young και στη συνέχεια υπολογίζονται οι τρείς κρίσιμες πιέσεις, όπως και για την περίπτωση των τέλειων δικτύων. Οι τιμές της υπολογισμένης πίεσης κλεισμού Pcl για τα συγκεκριμένα δίκτυα προσεγγίζουν τις προβλέψεις της θεωρίας συνεχούς μέσου, ωστόσο παρουσιάζουν κάποιες αποκλίσεις οι οποίες εξαρτώνται από την πυκνότητα των υποαλυσίδων με ένα ελεύθερο άκρο, οι οποίες είναι ελαστικά ανενεργές. Κατόπιν κατασκευάζονται από τα τέλεια δίκτυα, ελαστομερή υλικά που περιέχουν ατέλειες και εγκλείσματα. Συγκεκριμένα κατασκευάστηκε ένα δίκτυο που στο κέντρο του περιέχει μια μικρή ατέλεια (κομμένες υποαλυσίδες), ένα δίκτυο που περιέχει ένα μαλακό απωστικό σωματίδιο και ένα δίκτυο που περιέχει ένα σφαιρικό σωματίδιο SiO2. Και σε αυτή την περίπτωση γίνεται εκτίμηση του μέτρου ελαστικότητας του Young και μελέτη του φαινομένου της σπηλαίωσης μέσω της δημιουργίας ενός βρόχου Van Der Waals, αποτέλεσμα της φόρτισης και της εκφόρτισης του υλικού. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν είναι σε καλή συμφωνία με τις προβέψεις της θεωρίας συνεχούς μέσου για την εμφάνιση του φαινομένου της σπηλαίωσης. Τέλος, επειδή φαίνεται ότι η παρουσία ελεύθερων άκρων επηρεάζει τους υπολογισμούς μας δημιουργήθηκαν δίκτυα με σταυροδέσμευση των άκρων γραμμικού πολυαιθυλενίου, ώστε να μην υπάρχουν υποαλυσίδες με ένα ελεύθερο άκρο. Έγινε υπολογισμός του μέτρου ελαστικότητας του Young και δημιουργήθηκε ένας βρόχος Van Der Waals ώστε να μελετηθεί το φαινόμενο της σπηλαίωσης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ταύτιση με τις προβλέψεις της θεωρίας συνεχούς μέσου για την κρίσιμη πίεση στην οποία θα ανοίξει μια προϋπάρχουσα κοιλότητα.

Cavitation within a condensed phase of a polymeric material which is subjected to a negative hydrostatic pressure (stress) is a ubiquitous phenomenon with tremendous technological significance. The cavitation of elastomers, which is the central theme of this work, is directly related to their mechanical performance. Apart from the mechanical properties and several other properties (e.g., optical) are affected by the occurrence of cavities within the elastomers. In order to study the phenomenon of cavitation, we created two perfect networks of crosslinked polyethylene with diamond topology and equal subchains length. The two networks have different subchains length, each one, and so, they have different crosslink density. After the creation of the networks and their equilibration we made an analytical mechanical characterization of them. We calculated the Young’s modulus E, which, according to continuum mechanics analysis, is related to the opening of a pre-existing cavity. Specifically, the continuum analysis, developed by Gent, requires that a preexisting cavity will expand without limit when the stress is greater than 5/6 E. Furthermore, we calculated the Bulk modulus, the Poisson’s ratio for each network and we explained the behavior of the materials under uniaxial stress, using a strain energy density function. We made an analysis of the microscopic behavior of the networks subchains under uniaxial tension and a separation of the stress in an energetic and an entropic term. Then we simulated the networks under negative hydrostatic pressure in order to calculate the critical pressure at which the phenomenon of cavitation appears. During loading the homogeneous (dense) phase of the material, we constructed the diagram of pressure as function of the specific volume till the point where the cavitation occurs and we calculated critical pressure Pcav. Then, using the Sanchez-Lacombe equation of state, through fitting of the simulation results as long as the network is in a homogeneous state (before the occurrence of cavitation), we calculated the limit of stability Ps. The Ps is the pressure at which the slope of the isotherm in pressure - volume diagram becomes zero and beyond which the homogeneous system becomes mechanically unstable. At this point we performed simulations of linear Polyethylene melts under negative hydrostatic pressures, in order to compare the results with the results of crosslinked networks. After that we studied the kinetics of nucleation and we made an estimation of the surface tension of the systems. We explained why cavitation phenomenon appears at the critical pressure Pcav and not at the limit of mechanical stability Ps, which is a result of volume fluctuations during the simulations under negative pressures. Having observed that these values of critical pressures are not comparable to the elastic modulus E and the predictions of continuum mechanics analysis, we started from a heterogeneous phase (cavitated) of the system, and gradually we decreased the pressure. So, we created a second branch in the pressure-specific volume diagram, since during the networks unloading occurs a hysteresis. Following the unloading branch we observed that there is a critical pressure at which the system “jumps” from the heterogeneous phase back to the dense phase. This pressure of closure, Pcl, marks the stress below which a preexisting cavity can not survive. At this point, we made two key observations, firstly that the diagram of pressure as function of the specific volume, which consists of two branches, one for loading and one for unloading the material, looks like a classic Van Der Waals loop and secondly that the values of critical pressure Pcl are similar to the predictions of continuum mechanics analysis for the pressure at which cavitation occurs and comparable to the modulus of elasticity E. After studying the two perfect networks we constructed networks with different structures in order to study cavitation. Firstly, we constructed randomly crosslinked networks from a random crosslinking process of a polyethylene melt. We produced a variety of of networks with different crosslink density. We estimated the networks Young’s modulus and the three critical pressures as for the perfect networks. The calculated values of the closure pressure Pcl are close to the predictions of the continuum mechanics analysis, but there are some deviations, which depend on the density of dangling chains. Then we constructed systems including defects and partcles. Using configurations of perfect networks, we constructed a system including a defect through the excision of a small sphere from the samples center, a system including a soft repulsive particle in its center and a system containing a SiO2 particle in its center. For the specific systems, we calculated again their Young’s modulus and we studied cavitation through constructing a Van Der Waals loop. Our estimations are in good agreement with the predictions of continuum mechanics. Because of the fact that dangling chains affect our estimations, we constructed networks through crosslinking the chains ends of a linear polyethylene melt. After the mechanical characterization of the networks and the construction of the Van Der Waals loop we observed that for such systems our predictions are equal to the predictions of continuum mechanics.