Τοπολογικές μέθοδοι για την μέτρηση της διαλοκής των πολυμερών

Abstract

Σε αυτή την διατριβή μελετώνται μέτρα διαπλοκής για κλειστές και ανοικτές πολυμερικές αλυσίδες σε ένα τήγμα πολυμερούς. Το κύριο εργαλείο για αυτή την μελέτη είναι το ολοκλήρωμα περιέλιξης κατά Gauss, . Αυτό είναι μία τοπολογική αναλλοίωτη στην περίπτωση κλειστών αλυσίδων και μπορεί να εφαρμοσθεί σε ανοικτές αλυσίδες για να υπολογίσει την γεωμετρική τους πολυπλοκότητα. Αρχικά χρησιμοποιείται το ολοκλήρωμα κατά Gauss για να εκτιμηθεί η αυξητική τάση του μέσου τετραγωνικού αριθμού συστροφής, και του μέσου απόλυτου αριθμού περιέλιξης ομοιόμορφων τυχαίων περιπάτων ως προς το μήκος τους, . Αποδεικνύεται ότι και . Τα αριθμητικά αποτελέσματα σε ομοιόμορφους τυχαίους περιπάτους επιβεβαιώνουν την θεωρητική ανάλυση. Αυτό είναι ένα πολύ απλοποιημένο μοντέλο για ανοικτές ή κλειστές αλυσίδες σε περιορισμένο χώρο. Στη συνέχεια η μελέτη επικεντρώνεται σε πιο ρεαλιστικά μοντέλα πολυμερικών τηγμάτων. Για την προσομοίωση ενός πολυμερικού τήγματος χρησιμοποιούνται περιοδικές συνοριακές συνθήκες (ΠΣΣ). Οι ΠΣΣ προσδίδουν ιδιαίτερα χαρακτηριστικά στην διαπλοκή του συστήματος, που κάνουν την μελέτη της διαπλοκής των αλυσίδων που αποτελούν το σύστημα με τα κλασσικά μέτρα διαπλοκής πολύ πιο πολύπλοκη. Για αυτόν τον λόγο ορίζεται ένα νέο μέτρο διαποκής για δύο αλυσίδες σε ΠΣΣ, ο περιοδικός αριθμός περιέλιξης, . Μελετώνται οι ιδιότητές του για κλειστές και ανοικτές αλυσίδες σε ΠΣΣ. Για κλειστές αλυσίδες δείχνεται ότι ισούται με τον αριθμό τομών ενός 2-κυκλήματος και μίας 2-αλυσίδας σε μία 3-πολλαπλότητα. Για ανοικτές αλυσίδες, ο περιοδικός αριθμός περιέλιξης είναι ένα άπειρο άθροισμα το οποίο σποδεικνύεται ότι συγκλίνει. Αντίστοιχα, για μία αλυσίδα σε ΠΣΣ ορίζεται ο περιοδικός αριθμός αυτο-περιέλιξης και μελετώνται οι ιδιότητές του. Για την εφαρμογή σε φυσικά συστήματα ορίζεται ο τοπικός αριθμός περιέλιξης, , και ο αριθμός περιέλιξης κελιού, , σαν προσεγγίσεις του περιοδικού αριθμού περιέλιξης. Δημιουργώντας το κατάλληλο πρόγραμμα, εφαρμόζονται και συγκρίνονται αυτά τα μέτρα σε δείγματα τηγμάτων πολυεθυλαινίου. Συγκρίνεται η κατανομή του τοπικού αριθμού περιέλιξης πρίν και μετά την εφαρμογή του αλγορίθμου CReTA, ο οποίος χρησιμοποιείται για να εξαχθεί αδροποιημένη πληροφορία σχετικά με την διαπλοκή ενός τήγματος. Η διαπλοκή ενός τήγματος πολυμερούς οφείλεται στις διαμορφώσεις όλων των αλυσίδων που το αποτελούν. Τα προηγούμενα μέτρα διαπλοκής μετρούν την διαπλοκή ενός ζεύγους αλυσίδων ή μίας αλυσίδας σε ΠΣΣ. Χρησιμοποιώντας τον περιοδικό αριθμό περιέλιξης και τον περιοδικό αριθμό αυτοπεριέλιξης ορίζεται ένα μέτρο διαπλοκής για όλο το σύστημα, ο περιοδικός πίνακας περιέλιξης. Μελετώνται οι ιδιότητές του και η εξάρτησή του από το μέγεθος του κελιού προσομοίωσης. Αποδεικνύεται οτι το άθροισμα των στοιχείων κάθε σειράς του πίνακα περιέλιξης και κάποιες από τις ιδιοτιμές του πίνακα περιέλιξης είναι ανεξάρτητα του μεγέθους του κελιού. Για να εξαχθεί περεταίρω πληροφορία από τον πίνακα περιέλιξης, γίνεται συσχέτιση αυτού με τον πίνακα γειτνίασης ενός γραφήματος με βάρη. Για να μελετηθεί η ομοιογένεια της διαπλοκής του τήγματος, μελετάται η συννεκτικότητα του αντίστοιχου γραφήματος χρησιμοποιώντας εργαλεία από την θεωρία γραφημάτων. Υπολογίζεται ο περιοδικός πίνακας περιέλιξης για διάφορα συστήματα τυχαίων περιπάτων σε ΠΣΣ και τα αριθμητικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν τις θεωρητικές μας προβλέψεις.

In this thesis measures of entanglement for circular or linear polymers in a polymer melt are studied. The main tool of this study is the Gauss linking integral, . This is a topological invariant in the case of closed chains and it can be applied to open chains in order to measure their geometrical complexity. First, the Gauss linking integral is used to study the scaling of the mean squared writhe and the mean absolute linking number of uniform random walks in confined space with respect to their length, . This is a very simplified model for closed or open chains in confined space. It is proved that και and numerical results on uniform random walks support the analytical results. Next, more realistic models for polymer melts are studied. For the simulation of a polymer melt periodic boundary conditions (PBC) are used. The PBC induce special characteristics in the entanglement of the system, which make the study of entanglement in such systems more complicated, even in the case of closed chains. For this reason a new measure of entanglement for two chains in PBC is introduced, the periodic linking number, . Its properties are studied for closed and open chains in PBC. For closed chains it is equal to the number of intersections of a 2-cycle and a 2-chain in a 3-manifold. For open chains, the periodic linking number is an infinite summation which is proved to converge. Similarly the periodic self-linking number for one chain in PBC and studied. For the application to physical systems the local periodic linking number, , and the cell periodic linking number, , are defined as cut-offs of the periodic linking number. By developing the appropriate computer code these measures are applied to polyethylene melt samples. The distribution of the local periodic linking number before and after the application of the CReTA algorithm is compared. This is an algorithm used for the reduction of a polymer melt configuration to a network from which information about the entanglement properties of the melt can be extracted. The entanglement in a polymer melt is a property of all the chains that compose it. The measures of entanglement used above measure the entanglement between pairs of chains, or of one chain in PBC. Using the periodic linking number and the periodic self-linking number a new measure of entanglement for an entire melt is introduced, the periodic linking matrix. Its properties and its dependence on cell size are studied. It is proved that the sum of the elements of each row and some of its eigenvalues are independent of cell size. In order to obtain further information from the linking matrix, we relate it to the adjacency matrix of a weighted graph. In order to study the homogeneity of the entanglement in a polymer melt, the connectivity of the corresponding graph is studied by using tools from graph theory. The periodic linking matrix is studied for different systems of random walks in PBC, and our numerical results confirm our analytical predictions.