Διερεύνηση της επίδρασης των χαρακτηριστικών των λυμάτων στην απομάκρυνση μικροοργανικών ενώσεων κατά τη χλωρίωση επεξεργασμένων λυμάτων

Abstract

Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να διερευνηθεί η επίδραση των χαρακτηριστικών των λυμάτων στην απομάκρυνση φαρμακευτικών ουσιών (IBF, NPX, KFN, DCF) και ενδοκρινικών διαταρακτών (NP, NPE1O, NPE20, TCS, BPA) κατά τη χλωρίωση των επεξεργασμένων λυμάτων. Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας. Σε πρώτο στάδιο γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση για κάθε ουσία ξεχωριστά. Πιο συγκεκριμένα αναφέρονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες, οι τρόποι παραγωγής και χρήσης, η τοξικότητα στο υδατικό περιβάλλον και τέλος η βιοαποδόμηση και η βιοσυσσώρευση για κάθε ουσία ξεχωριστά. Στο επόμενο κεφάλαιο γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση της συμπεριφοράς κάθε ουσίας σε σχέση με το χλώριο ξεχωριστά. Στο κεφάλαιο που ακολουθεί γίνεται αναφορά στις μεθόδους και στα πειραματικά πρωτόκολλα που ακολουθήθηκαν για την διεξαγωγή των εργαστηριακών πειραμάτων. Στο επόμενο κεφάλαιο παρατίθονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα εργαστηριακά πειράματα που διεξήχθησαν. Αρχικά μελετήθηκε η χλωρίωση δευτεροβάθμιων επεξεργασμένων λυμάτων στα οποία είχαν προστεθεί οι εξεταζόμενες ενώσεις, σε επίπεδα συγκεντρώσεων παρόμοια με αυτά που συναντώνται στο περιβάλλον. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων, όπως το pH, η αρχική συγκέντρωση χλωρίου, η συγκέντρωση ολικών στερεών καθώς και η συγκέντρωση διαλυτού οργανικού άνθρακα στην απομάκρυνση των ουσιών. Επίσης σε σύγκριση με παλιότερη εργασία του Εργαστηρίου Υγειονομικής Tεχνολογίας μελετήθηκε η επίδραση της δόσης χλωρίου στην απομάκρυνση των ουσιών. Τέλος, έγινε ανίχνευση και ταυτοποίηση των παρα-προϊόντων που σχηματίζονται κατά τη χλωρίωση της BPA και της NP. Φάνηκε οτι το pH ήταν από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που επηρέασαν την απομάκρυνση των ουσιών κατά τη χλωρίωση. Το pH καθορίζει τη μορφή του χλωρίου που επικρατεί στο διάλυμα όπως επίσης και τη μορφή των ουσιών. Οι περισσότερες ουσίες φάνηκαν να είναι δραστικότερες με το χλώριο στην ιονισμένη τους μορφή, δηλαδή για pH>pka, ενώ η δραστικότερη μορφή του χλωρίου με τις οργανικές ουσίες ήταν το HOCl που επικρατούσε για pH<7.5. Η δομή των ουσιών φάνηκε επίσης να παίζει σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα των ουσιών με το χλώριο. Οι ουσίες που μελετήθηκαν δέχονται ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στις ορθό και παρά θέσεις του αρωματικού τους δακτυλίου. Οι ουσίες με αμινομάδα και με φαινολική ομάδα στην δομή τους (DCF, TCS, BPA, NP) φάνηκε να είναι αρκετά δραστικές με το χλώριο, ενώ οι ουσίες με υποκαταστάτες στη δομή τους (KFN, IBF, NPE1O, NPE2O) έδειξαν μικρότερη δραστικότητα με το χλώριο λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης που προκαλείται από αυτούς. Οι διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών (0, 10, 70 mg/l), η προσθήκη χουμικών οξέων (20 mg/l) και οι διαφορετικές αρχικές δόσεις χλωρίου (5, 10, 20, 30 mg/l) δεν φάνηκε να επηρεάζουν την απομάκρυνση των ουσιών κατα τη χλωρίωση. Σε συγκριτικά διαγράματα, με προηγούμενη εργασία που πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας, ως προς τιςδιαφορετικές δόσεις χλωρίου φάνηκε οτι για τις ουσίες με μικρή και μεσαία δραστικότητα με το χλώριο, τα 4 min ήταν αρκετά για να ολοκληρωθεί το μεγαλύτερο μέρος της χλωρίωσης, ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους επαφής το φαινόμενο συνεχιζόταν να εξελίσεται. Για τις ουσίες με μεγαλύτερη δραστικότητα με το χλώριο, τα 4 min ήταν αρκετά να ολοκληρωθεί το φαινόμενο της χλωρίωσης. Στα πειράματα ταυτοποίησης παραπροϊόντων της BPA και της NP, φάνηκε ότι για τη BPA υπερισχύουν η 2,2’,6-τριχλωρο-BPA και η πολυχλωριωμένη φαινοξυφαινόλη PPCP2. Όσον αφορά την NP, το παραπροϊόν που επικράτησε κατά τη διάρκεια όλου του χρόνου της χλωρίωσης ήταν η NPCl2. Η εργασία αυτή ολοκληρώνεται με μια σύνοψη των κυριότερων συμερασμάτων που προέκυψαν από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας.

The purpose of this master thesis study, was to investigate the fate of endocrine disruptors and pharmaceuticals compounds during chlorination process, at treatment municipal wastewater. The study was conducted at the Sanitary Engineering Laboratory of the School of Civil Engineering, at the National Technical University of Athens. The compounds that were investigated are separated in two groups, pharmaceutical compounds and endocrine disruptors. The first group includes ibuprofen, naproxen, ketoprofen and diclofenac and the second one nonylphenol, nonylphenol mono-ethoxylate, nonylphenol di-ethoxylate triclosan, bisphenol-A. Chlorination bench scale batch experiments were carried out at secondary treated wastewater to evaluate the effect of the pH, chlorine dose, TSS (Total Suspended Solids) and humic acid on the removal of the target micropollutants. The samples were collected from wastewater treatment plant of Psitallia and the examined compounds were spiked at concentrations levels, similar to those detected at the entrance of urban wastewater treatment plants, approximately 1μg/L. The pH significantly affects the removal of the substances. The structure of the substances, the, various species of chlorine (HOCl, ClO_,etc.) that are present in solution due to pH –dependent aqueous chemistry and the experimental conditions are the most important factors during the chlorination of the micropollutants at different pH. According to the results, IBF and KFN presented slow removal rates for al the pH range due to the weak electrodonor substituents that contain. On the other hand, NPX and DCF presented high removal rates at low and neutral pH, whereas for pH 10 the removal efficiency was very low due to their acidic structure. NP showed an intermediate removal, whereas NPE1O and NPE2O a slow removal. BPA and TCS showed a high removal efficiency in the whole pH range (6-10). Different concentrations of humic acids, Total Suspended Solis (TSS) and initial chlorine dose didn’t seem to affect significantly the removal of the substances during the chlorination process whereas comparative plots with previous study that took place at the Sanitary Engineering Laboratory showed that time plays an important role to the removal of some compounds during the chlorination process .