Τροποποίηση Φυσικών Ορυκτών με Κατιόντα Μολύβδου για την Απομάκρυνση Χρωμικών Ανιόντων από Υδατικά Διαλύματα

Abstract

Η παρουσία του εξασθενούς χρωμίου στο περιβάλλον οφείλεται κυρίως σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Λόγω των ποικίλων βιομηχανικών εφαρμογών του η ρύπανση των εδαφών και των φυσικών υδάτων αποτελεί πλέον σημαντικό πρόβλημα παγκοσμίως. Ως εκτούτου έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου από υγρά απόβλητα και φυσικά νερά όπως η χημική καταβύθιση, η χημική, ηλεκτροχημική και φωτοκαταλυτική αναγωγή, η χρήση μεμβρανών, η προσρόφηση, ιοντοεναλλαγή, βιολογικές μέθοδοι κ.ά. Μια τεχνική απομάκρυνσης εξασθενούς χρωμίου από υδατικά διαλύματα, η οποία συγκεντρώνει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών μελετών είναι η προσρόφηση με χρήση προσροφητικών υλικών χαμηλού κόστους. Υπάρχει πληθώρα μελετών που σχετίζονται με τη χρήση φυσικών ορυκτών, τα οποία έχουν υποστεί κάποια τροποποίηση ώστε να αποκτήσουν μεγαλύτερη ικανότητα δέσμευσης χρωμικών ανιόντων. Ο στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της δυνατότητας προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), που περιέχεται σε υδατικά διαλύματα από τροποποιημένα με μόλυβδο φυσικά ορυκτά (ατταπουλγίτη, βερμικουλίτη, ζεόλιθου, μπετονίτη και περλίτη). Το Cr(VI) συναντάται στα υδατικά διαλύματα με τη μορφή ανιόντων (CrO42- - χρωμικό, Cr2O72- - διχρωμικό και HCrO4- - όξινο χρωμικό ανιόν). Τα φυσικά ορυκτά, εξαιτίας της αρνητικά φορτισμένης επιφάνειάς τους, δεν εμφανίζουν έλξη προς ανιόντα γεγονός που καθιστά μη αποτελεσματική την απομάκρυνση των χρωμικών ανιόντων. Συγκεκριμένα, τα φυσικά ορυκτά που χρησιμοποιήθηκαν είναι ο ζεόλιθος, ο ατταπουλγίτης, ο βερμικουλίτης, ο μπετονίτης και ο περλίτης και τροποποιήθηκαν με κατιόντα μολύβδου. Ο δεσμευμένος στο ορυκτό μόλυβδος ευνοεί τη δέσμευση των χρωμικών ανιόντων με τη δημιουργία άλατος (PbCrO4) στο ορυκτό. Κατά την τροποποίηση μελετήθηκε αν αλλάζει η δομή του ορυκτόυ μετά τη δέσμευση του μολύβδου και παρατηρήθηκε ότι παραμένει αμετάβλητη. Ο χαρακτηρισμός των ορυκτών έγινε με τις τεχνικές XRD και XRF. Στη συνέχεια μελετήθηκε η προσροφητική ικανότητα των τροποποιημένων με μόλυβδο ορυκτών όσον αφορά τη δέσμευση χρωμικών ανιόντων από υδατικά διαλύματα. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν οι αρχικές συγκεντρώσεις των χρωμικών ανιόντων, το pH και οι ποσότητες των τροποποιημένων ορυκτών. Αναλυτικότερα, μελετήθηκε η αρχική συγκέντρωση χρωμικών ανιόντων σε τιμες 100, 200, 300, 400 και 500 mg/L. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση του pH στην προσρόφηση των χρωμικών ανιόντων και παρατηρήθηκε ότι στην τιμή pH: 4,5 επιτυγχάνεται μηδενική καταβύθιση. Έτσι σε όλη την πειραματική διαδικασία η τιμή του pH ήταν 4,5. Η τελευταία παράμετρος που μελετήθηκε ήταν η ποσότητα του τροποποιημένου ορυκτού με τιμές 10, 20 και 50g/L. Από την πειραματική διαδικασία προέκυψε ότι και τα τρία ορυκτά στη μεγαλύτερη ποσότητά τους (50g/L) απομακρύνουν σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% τα χρωμικά ανιόντα από τα διαλύματα. Η σειρά που ακολουθείται όσον αφορά την απομάκρυνση Cr(VI) από τα τροποποιημένα ορυκτά που μελετήθηκαν είναι η εξής: βερμικουλίτης > περλίτης > ζεόλιθος

Επίσης, μελετήθηκε η κινητική προσρόφησης των χρωμικών ανιόντων από τα τροποποιημένα ορυκτά και πιο συγκεκριμένα εξετάστηκαν τα μοντέλα πρώτης τάξης, δεύτερης τάξης και Elovich. Παρατηρήθηκε ότι το μοντέλο που ανταποκρίνεται καλύτερα στα πειραματικά δεδομένα είναι το μοντέλο Elovich. Ακόμα μελετήθηκαν και τα μοντέλα των ισόθερμων ρόφησης των χρωμικών ανιόντων (Langmuir, Freundlich και Dubinin-Radushkevich) από τα τροποποιημένα ορυκτά. Το μοντέλο της ισόθερμης που ταιριάζει καλύτερα στα αποτελέσματα των πειραμάτων είναι το μοντέλο Freundlich. Τέλος, σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα βρέθηκε ότι το πιο αποτελεσματικό, στη δέσμευση χρωμικών ανιόντων, υλικό είναι ο τροποποιημένος βερμικουλίτης.

The presence of hexavalent chromium in the environment is mainly due to anthropogenic activities. Chromium is widely used in industries and pollution of soils and waters by chromium is now recognized as serious global matter. As a consequence, many processes for chromate removal have been studied and developed such as chemical precipitation, chemical, electrochemical and photocatalytic reduction, membrane separation, adsorption, ionexchange and biological methods. A technique which has been extensively studied is the adsorption of chromate using low cost adsorbents. There exist numerous studies related with the use of natural mineral which after various modifications acquire greater adsorption capacity for chromate anions. The objective of this work is the study of adsorption of hexavalent chromium Сr(VI) from aqueous solutions by use of modified with lead, minerals (attapulgite, bentonite, perlite, vermiculite and zeolite). Hexavalent chromium Сr(VI) appears in aqueous solutions by anion forms (CrO42- - chromate, Cr2O72- -dichromate και HCrO4- - acid chromate anion). Non modified minerals because of their negatively charged surface, do not show any affinity for anions and as a result the effective removal of chromic anions becomes impossible. The natural minerals used are zeolite, attapulgite, bentonite, perlite and vermiculite and were modified with Pb2+ cations. The modified with Pb2+ minerals removed chromate anion from solution via the formation of an insoluble chromate salt (PbCrO4) on the mineral. During the modification, it has been studied if there was a change in minerals’ structure and it has been observed that their structure remained the same. The structure of natural and modified minerals was characterized using XRD and XRF techniques. The performance of the modified with Pb2+ minerals in chromate removal was studied at different conditions. The parameters evaluated were initial concentration, solution pH and mineral quantities. The initial chromate concentrations studied were 100, 200, 300, 400 and 500 mg/L. Also, was studied the affection of the pH values on the adsorption of chromate anions. It has been observed that in the pH value of 4,5 we can succeed zero sinking. Thus, in the whole experimental process the pH value was 4.5. The last parameter that was studied was the quantity of the modified minerals using the values of 10, 20, 50g/L. From the experimental process occurred that all three minerals in the larger quantity (50g/L) remove, with a percentage larger than 90%, the chromate anions from solutions. Modified minerals, that were studied, adsorbed hexavalent chromium in the following order: vermiculite>perlite>zeolite Also, were studied the kinetics of adsorption of chromic anions from modified minerals and specifically were examined the models of first class, second class and Elovich. It was observed that the model that corresponds better in the experimental data is the Elovich model. Moreover, were studied the models of isothermic adsorption of chromic anions (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich) from modified minerals. The model of isothermic that suits better in the results of experiments is the Freundlich model. Finally, according to the experimental results the most effective mineral in chromium anions adsorption was modified vermiculite. Keywords: modified natural minerals, absorption, chromate anions, ion exchange