Αναβάθμιση των τεχνικών ανάλυσης με νετρονική ενεργοποίηση (ΝΑΑ) και φθορισμό ακτίνων-Χ (XRF) που χρησιμοποιούνται στο ΕΠΤ-ΕΜΠ για την ανίχνευση ιχνοστοιχείων σε περιβαλλοντικά δείγματα

Abstract

Η τεχνική Ανάλυσης με Φθορισμό Ακτίνων-Χ (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence - EDXRF) και η τεχνική Ανάλυσης με Νετρονική Ενεργοποίηση & γ-φασματοσκοπία (Instrumental Neutron Activation Analysis - IΝΑΑ) χρησιμοποιούνται τα τελευταία χρόνια από το Εργαστήριο του Τομέα Πυρηνικής Τεχνολογίας του ΕΜΠ για τον προσδιορισμό μη ραδιενεργών ιχνοστοιχείων σε δείγματα περιβαλλοντικής σημασίας. Αντικείμενο της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας ήταν η συνέχιση των ενεργειών που αποσκοπούσαν στην αναβάθμιση και βελτίωση των τεχνικών αυτών σε επίπεδο κατώτερων ορίων ανίχνευσης και ανίχνευσης νέων στοιχείων. Αρχικώς, οι προσπάθειες εστιάστηκαν στην ανίχνευση των ιχνοστοιχείων As, Pb & Hg σε δείγματα, λόγω της τοξικότητας που παρουσιάζουν. Στην πορεία όμως έγιναν βελτιώσεις που επέτρεψαν την καλύτερη ανίχνευση ενός πλήθους ιχνοστοιχείων. Για την πραγματοποίηση των αναλύσεων δειγμάτων με την τεχνική XRF έγινε χρήση μηχανής ακτίνων-X με άνοδο Mo και δυναμικότητας έως 50 kV & 1 mA και ανιχνευτή SiLi υψηλής διακριτικής ικανότητας (160 eV στα 5.9 keV). Στις αναλύσεις των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό WinQXAS. Οι πρώτες ενέργειες βελτίωσης εστιάστηκαν στην γεωμετρία ανάλυσης δείγματος. Κατασκευάστηκε νέα βάση στήριξης του δείγματος, ενώ ελέγχθηκε η ευθυγράμμιση των συνιστωσών της διάταξης και έγιναν δοκιμές με χρήση διάφορων κατευθυντών δέσμης στον ανιχνευτή. Ακολούθως, στην παγιωμένη πλέον γεωμετρία εξετάστηκε με παραμετρική μελέτη η επίδραση που είχαν στις αναλυόμενες φωτοκορυφές, τόσο οι ρυθμίσεις της μηχανής ακτίνων-Χ (τάση, ένταση), όσο το πλήθος φίλτρων Al του κατευθυντή δέσμης της μηχανής. Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν η επιλογή κατάλληλων σεναρίων ακτινοβόλησης για την καλύτερη ανίχνευση των αναλυόμενων στοιχείων. Στα προκριθέντα σενάρια έγινε μελέτη υποστρώματος για την εύρεση αιχμών φθορισμού που δεν οφείλονται στο δείγμα. Στη συνέχεια ακολούθησε βαθμονόμηση της μεθόδου με πιστοποιημένα δείγματα τέφρας και χώματος από την οποία προέκυψαν συντελεστές ευαισθησίας λ για τα στοιχεία που ανιχνεύονται πλέον με την μέθοδο αυτή: Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Pb, Rb, Sr, Hg, Sb, Ag, Cd, Cs, Ba. Σύγκριση με την προηγούμενη κατάσταση αποδεικνύει ανίχνευση νέων στοιχείων (K, V, Cr, Hg, Sb, Ag, Cd, Ce) και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης για όλα τα στοιχεία. Για την πραγματοποίηση των αναλύσεων δειγμάτων με την τεχνική ΝΑΑ έγινε χρήση πηγής νετρονίων Am-Be, 10 Ci που βρίσκεται στο ΕΠΤ-ΕΜΠ εγκατεστημένη σε δεξαμενή νερού. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε ακτινοβόληση με ροές θερμικών νετρονίων. Η γ-φασματοσκοπική ανάλυση των ενεργοποιημένων δειγμάτων που ακολούθησε πραγματοποιήθηκε στους ανιχνευτές Ge και XtRa που διαθέτει το Εργαστήριο του Τομέα Πυρηνικής Τεχνολογίας. Η επεξεργασία των φασμάτων έγινε με χρήση του κώδικα SPUNAL. Στις πρώτες βελτιωτικές ενέργειες ανήκει η σχεδίαση και κατασκευή νέας θήκης νετρονικής ενεργοποίησης δειγμάτων, με στόχο να δώσει την ευχέρεια ανάλυσης μεγαλύτερου όγκου δείγματος, να προφυλάξει καλύτερα το δείγμα από το νερό και να διευκολύνει την ανάλυση βραχύβιων ισοτόπων. Εν συνεχεία, μελετήθηκαν δύο σενάρια νετρονικής ενεργοποίησης & γ-φασματοσκοπικής ανάλυσης, ένα για την ανίχνευση στοιχείων με βραχύβια προϊόντα ενεργοποίησης και ένα για την ανίχνευση στοιχείων με «μακρόβια» προϊόντα ενεργοποίησης. Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές βελτιστοποίησης με κλάσμα ιπτάμενης τέφρας που διέθετε το ΕΠΤ-ΕΜΠ, στις οποίες διερευνήθηκαν οι δυνατότητες της νέας θήκης και η επιλογή του ανιχνευτή ανάλυσης (Ge, XtRa). Επιπρόσθετα, για το σενάριο ανίχνευσης βραχύβιων ιχνοστοιχείων εξετάσθηκαν διάφορες εναλλακτικές λύσεις όσον αφορά στη γεωμετρία γ-φασματοσκοπικής ανάλυσης. Για τα δύο σενάρια ενεργοποίησης & γ-φασματοσκοπικής ανάλυσης που τελικά επιλέχθηκαν ακολούθησε ποσοτική βαθμονόμηση της νέας βελτιωμένης τεχνικής με χρήση πιστοποιημένου δείγματος τέφρας, από όπου προέκυψαν συντελεστές ευαισθησίας λ για τα ανιχνευθέντα στοιχεία: Al, Mg, V, As, K, Mn, Sr, Na, Ga, La, Sc. Τα αποτελέσματα των δύο τεχνικών ανάλυσης συγκρίθηκαν μεταξύ τους όπου διαπιστώθηκε η ανάλυση με φθορισμό ακτίνων-Χ οδηγεί στον προσδιορισμό περισσότερων στοιχείων ενώ η νετρονική ενεργοποίηση οδηγεί εν γένει σε χαμηλότερα επίπεδα ανίχνευσης.

The X-Ray Fluorescence (XRF) analysis technique & the Neutron Activation Analysis (NAA) technique are being been used for the last few years at the Nuclear Engineering Laboratory of NTUA for the determination of trace elements in environmental samples. Aim of this work was upgrade these techniques in terms of the number of detected trace elements and improve them in terms of detection limits. The X-ray fluorescence analysis set up consists of a Mo target X-Ray tube (50kV & 1mA) and a SiLi detector (fwhm 160eV at 5.9keV). For the X-ray spectra analysis WinQXAS computer code was used. A new sample holder was designed and constructed and a series of experiments were conducted in order to investigate the effect of the tube High Voltage and the number of the aluminum filters used in front of the x-ray beam, to the detection limit of each the elements existing in a NIST certified standard. A total of 22 major and trace elements were detected, namely: Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Pb, Rb, Sr, Hg, Sb, Ag, Cd, Cs, Ba K, V, Cr, Hg, Sb, Ag, Cd, Ce. For each detected element a sensitivity factor was determined with the help of fly-ash and soil NIST certified standards. For the neutron activation analysis a 10 Ci Am-Be neutron source was used. The γ-spectroscopy analysis of the activated samples was conducted using a Ge and an XtRa detector. For the analysis of the collected spectra the in-house developed computer code SPUNAL was used. A new sample holder was designed and constructed to allow for a larger sample volume and the easy transfer of activated sample. As a result, the determination of short-lived activation products was made possible. Two activation scenarios were studied: a) for the detection of short-lived activation products of the order of a few minutes, and b) for the detection of long-lived activation products, of the order of a few hours or days. A total of 11 major and trace elements were detected in a fly-ash NIST certified standard, namely: Al, Mg, V, As, K, Mn, Sr, Na, Ga, La, Sc. For each detected element a sensitivity factor was determined Comparison of the two analysis techniques leads to the conclusion that XRF allows for the determination of more elements, while NAA allows for lower detection limits.