Επίδραση της φυσικοχημικής συμπεριφοράς νικελιούχων λατεριτών στην ενεργειακή βελτιστοποίηση της πυρομεταλλουργικής τους κατεργασίας

Abstract

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η συμβολή στην καλύτερη γνώση και η εμβάθυνση στη μελέτη της φυσικοχημικής συμπεριφοράς των λατεριτικών μεταλλευμάτων κατά τη διάρκεια της αναγωγικής φρύξης, με απώτερο στόχο την ενεργειακή βελτιστοποίηση της πυρομεταλλουργικής τους κατεργασίας. Η αναγωγική φρύξη αποτελεί πολύ σημαντικό στάδιο της πυρομεταλλουργικής κατεργασίας των Ελληνικών νικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων για την παραγωγή σιδηρονικελίου. Oι ενεργειακές απαιτήσεις στο εν λόγω στάδιο αποτελούν το 65% περίπου της συνολικής ενέργειας φρύξης και τήξης για την παραγωγή Fe-Ni 12-14% σε νικέλιο, ενώ η απαιτούμενη ενέργεια για την πραγματοποίηση μόνο των ενδόθερμων αναγωγικών αντιδράσεων κατά τη φρύξη αποτελεί το 8%. Ως εκ τούτου, η βελτιστοποίηση της αναγωγικής φρύξης συμβάλλει αποφασιστικά στην οικονομικότητα της μεταλλουργικής μεθόδου, βελτιώνοντας την ενεργειακή της απόδοση και μειώνοντας αισθητά τα συχνά λειτουργικά προβλήματα κατά το επόμενο στάδιο της αναγωγικής τήξης. Στα πλαίσια της διατριβής μελετήθηκε η αναγωγιμότητα νικελιούχων μεταλλευμάτων Ελληνικής και ξένης προέλευσης διαφορετικού ορυκτολογικού χαρακτήρα καθώς και του ορυκτού αιματίτη, δίδοντας ιδιαίτερη έμφαση στη διερεύνηση των μηχανισμών οι οποίοι αποτελούν το ρυθμορυθμιστικό βήμα της αναγωγής των οξειδίων του σιδήρου στα διάφορα στάδια αυτής. Η μελέτη της αναγωγιμότητας των προαναφερθέντων πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε μέσω της πραγματοποίησης πειραματικών δοκιμών αναγωγής με αέριο αναγωγικό μέσο (μίγμα CO-N2) και στερεά αναγωγικά μέσα (λιγνίτη και κωκ). Η μελέτη της αναγωγιμότητας των μεταλλευμάτων πραγματοποιήθηκε ως επί το πλείστον μέσω πειραματικών δοκιμών αναγωγής με αέριο αναγωγικό μίγμα (CO-N2), με την εφαρμογή μιας προτυποποιημένης μεθόδου (κατά ASTM) όπως αυτή εφαρμόζεται κατά τη μελέτη της αναγωγής των σιδηρομεταλλευμάτων. Από τη μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων προέκυψε ότι η αναγωγιμότητα του Ελληνικού λατεριτικού μεταλλεύματος ενδιάμεσου τύπου (Καστοριάς) είναι εμφανώς υψηλότερη από εκείνη όλων των υπολοίπων μεταλλευμάτων που εξετάστηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες. Συγκεκριμένα, ο βαθμός αναγωγής του μεταλλεύματος Καστοριάς κινείται στα επίπεδα του 62-95% μετά από 90 min αναγωγής για θερμοκρασιακό εύρος 650-9000C, ενώ το αντίστοιχο εύρος τιμών για τα λειμωνιτικού τύπου μεταλλεύματα Ευβοίας και Λοκρίδας καθώς και το ενδιάμεσου τύπου μετάλλευμα Ινδονησίας, είναι 26-49%. Το αποτέλεσμα επιβεβαιώνεται από τη σύγκριση της μεταλλουργικής συμπεριφοράς τόσο των μεμονωμένων μεταλλευμάτων, όσο και μιγμάτων τους υπό τη μορφή pellets. Από τη μελέτη προέκυψε ότι η κοκκομετρία του μεταλλεύματος και η σύσταση του αερίου μίγματος επηρεάζουν σημαντικά το τελικό αποτέλεσμα της αναγωγής. Η θερμοκρασία ευνοεί σαφέστατα την αναγωγή με αέριο αναγωγικό μίγμα (CO-N2) μεταξύ 650 - 7500C, ενώ αντίθετα δε φαίνεται να παίζει καθοριστικό ρόλο μεταξύ 750 και 9000C. Εντούτοις, η επίδραση της θερμοκρασίας είναι σημαντική μεταξύ 750 και 9000C κατά την αναγωγή με στερεό αναγωγικό μέσο (λιγνίτη). Σε αυτή την περίπτωση, αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται μεγαλύτερη ενεργοποίηση του καυσίμου, δηλαδή ένταση της αναγωγικής ατμόσφαιρας λόγω αυξημένης έκλυσης CO από την αεριοποίηση του καυσίμου και από τη διάσπαση των υδρογονανθράκων των πτητικών συστατικών, η οποία συνεπάγεται αύξηση της ταχύτητας αναγωγής των λατεριτικών μεταλλευμάτων. Η αύξηση της μέσης διαμέτρου των πόρων των μεταλλευμάτων που εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια της θερμικής τους κατεργασίας – προθέρμανση και πύρωση- λόγω φαινομένων πυροσυσσωμάτωσης (sintering), προέκυψε ότι επηρεάζει θετικά την πρόοδο της αναγωγής. H σημασία του πορώδους στο αποτέλεσμα της αναγωγής επιβεβαιώνεται και από την κινητική επεξεργασία των δεδομένων. Συγκεκριμένα, ο μηχανισμός της διάχυσης, είτε ως μοναδικό ρυθμορυθμιστικό βήμα είτε ως βήμα το οποίο διαδέχεται τη χημική αντίδραση κατά τη χρονική εξέλιξη του φαινομένου, βρέθηκε ότι έχει σημαντική επίδραση στον έλεγχο της ταχύτητας της αναγωγής. Σε κάθε περίπτωση, προκύπτει ότι η δομή λατεριτικού μεταλλεύματος με μεγάλο όγκο πόρων αυξημένης διαμέτρου διευκολύνει τη διάχυση του αναγωγικού αερίου ή των αερίων προϊόντων προς ή από τα οξείδια του σιδήρου και του νικελίου, αντίστοιχα. Η πελλετοποίηση των λατεριτικών μεταλλευμάτων αποδείχτηκε ότι αποτελεί μία κρίσιμη παράμετρο προς την κατεύθυνση της βελτίωσης της αναγωγιμότητάς τους. Συγκεκριμένα, ο βαθμός αναγωγής του ‘ως έχει’ μεταλλεύματος Ευβοίας κινείται στα επίπεδα του 23-27% μετά από 30 min αναγωγής με αέριο αναγωγικό μίγμα (CO-N2) για θερμοκρασιακό εύρος 750-9000C, ενώ το αντίστοιχο εύρος τιμών για τα pellets του ίδιου μεταλλεύματος είναι 28-36%. Η ίδια τάση παρατηρείται και κατά την εξέταση της μεταλλουργικής συμπεριφοράς του μεταλλεύματος Καστοριάς υπό τις ίδιες συνθήκες, όπου ο βαθμός αναγωγής του ‘ως έχει’ μεταλλεύματος κινείται στα επίπεδα του 53-60% μετά από 30 min αναγωγής, ενώ το αντίστοιχο εύρος τιμών για τα pellets του ίδιου μεταλλεύματος είναι 73-76%. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι τα pellets έχουν αρκετά μεγαλύτερο πορώδες από τα ‘ως έχει’ μεταλλεύματα. Ένα άλλο ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της αναγωγής των pellets είναι ο σχηματισμός σαφούς ζώνωσης (τοποχημική αντίδραση) του μετώπου της αντίδρασης, κάτι το οποίο αποτελεί ισχυρή ένδειξη για την ισχύ του δομικού μοντέλου των τυχαίων πόρων. Η κινητική επεξεργασία των δεδομένων για τα pellets, ανέδειξε με μεγαλύτερη ακόμη σαφήνεια τον πολυσύνθετο χαρακτήρα της αναγωγικής διεργασίας, καθώς διαπιστώνεται η ανυπαρξία κάποιου κινητικού μοντέλου το οποίο να αποτελεί ρυθμορυθμιστικό βήμα σε όλη τη χρονική διάρκεια της αναγωγής. Το τελευταίο προκύπτει ότι μεταβάλλεται τόσο σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία όσο και με το χρόνο. Αύξηση της θερμοκρασίας σε τιμές υψηλότερες των 750οC ευνοεί την υπεροχή της διάχυσης ως ελέγχοντος σταδίου. Επιπρόσθετα, το χημικό στάδιο εμφανίζεται ως το επικρατέστερο βραδύτερο στάδιο κατά τη διάρκεια των πρώτων λεπτών χρονικής εξέλιξης της διεργασίας. Κατά τη διάρκεια όμως της εξέλιξης της αναγωγής η διάχυση μετατρέπεται σε ρυθμορυθμιστικό βήμα, κυρίως εξαιτίας του σχηματισθέντος στρώματος του μεταλλικού σιδήρου που περιβάλλει τον πυρήνα των οξειδίων, αποτελώντας έτσι κινητικό εμπόδιο για τη διάχυση του αναγωγικού αερίου ή των αερίων προϊόντων. Η τελευταία σειρά πειραμάτων η οποία αφορούσε την αναγωγή του ορυκτού αιματίτη και νικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων με στερεό (γραφίτη) και αέριο (CO) αναγωγικό μέσο σε θερμοζυγό, τόσο υπό ισοθερμοκρασιακές όσο και υπό μη-ισοθερμοκρασιακές συνθήκες, πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της πιο ενδελεχούς διερεύνησης σχετικά με την αποκάλυψη του βραδύτερου σταδίου της αναγωγής των οξειδίων του σιδήρου. Η χρονική διάρκεια υπεροχής του χημικού σταδίου ως ελέγχοντος σταδίου βρέθηκε ότι μειώνεται αισθητά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τα νευρωνικά δίκτυα, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν πρώτη φορά ως εργαλείο μοντελοποίησης της αναγωγής των Ελληνικών λατεριτικών μεταλλευμάτων, φαίνεται ότι δίδουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Η εφαρμογή αφορά νευρωνικό δίκτυο αρχιτεκτονικής 2-12-10-1 για τη μοντελοποίηση της αναγωγής Ελληνικού λατερίτη λειμωνιτικού τύπου με CO υπό ισοθερμοκρασιακές συνθήκες, σε θερμοκρασιακό εύρος 700-9000C. Ο συντελεστής συσχέτισης πειραματικών και προβλεπόμενων τιμών του βαθμού μετατροπής ήταν της τάξεως του 0,9999. Το αποτέλεσμα αποτελεί μία πρώτη εφαρμογή η οποία εντάσσεται στα πλαίσια της συστηματικής μελέτης που διεξάγεται από την ίδια ερευνητική ομάδα, όσον αφορά τη χρήση κατάλληλα εκπαιδευμένων νευρωνικών δικτύων ως μοντέλων δυναμικής πρόβλεψης του βαθμού αναγωγής των λατεριτικών μεταλλευμάτων. Τα νευρωνικά δίκτυα φαίνεται ότι έχουν τη δυνατότητα να ενσωματώνουν όλες τις φυσικοχημικές παραμέτρους που προκαλούν μεταβολή της χρονικής εξέλιξης της αναγωγής λόγω μεταβολής του ρυθμορυθμιστικού βήματος αυτής, σε έναν ενιαίο αλγόριθμο.

The objective of the present study is to contribute to the investigation of the physicochemical behaviour of laterite ores during their roasting reduction, in order to optimize the energy requirements of their metallurgical treatment. Roasting reduction constitutes a critical step of the pyrometallurgical treatment of nickeliferous laterites for ferronickel production. The energy requirements for this step are almost 65% of the total energy required to produce a ferronickel alloy of 12-14% in Ni, while at the same time this total energy corresponds to a very significant portion of the treatment cost. Therefore, the optimization of roasting reduction contributes significantly to the economics of the metallurgical process through improving its energy efficiency and reducing the frequency of the operational problems in the following step of smelting reduction. Within the framework of the current study, the reducibility of nickeliferous lateritic ores of domestic and foreign origin with a different mineralogical composition as well as the reducibility of the hematite mineral was investigated, giving special emphasis to the study of the rate controlling mechanisms in the various steps of reduction. The reducibility study included reduction experiments with gaseous (CO-N2) and solid (lignite and coke) reducing agents. The main part of the study was based on the experimental work including standard ASTM reduction tests with a gaseous reducing mixture (CO-N2), similar with the ASTM tests designed for the determination of the reducibility of iron ores. It comes from the experimental results that reducibility of the Greek nickeliferous laterite ore of intermediate type (ore of Kastoria origin) is significantly higher than that of the rest of the laterite ores examined under the same conditions. That is, reduction degree of Kastoria ore after 90 minutes in the temperatures 650 to 9000C, was ranging from 62 to 95%, whereas that of limonitic type of ores from Evia island and Lokrida, as well as an intermediate type of ore from Indonesia, was 26-49%, respectively. This result was verified for the ores in the form of grains (of 6 to 12 mm size), as well as various ore mixtures in the form of pellets. It was also deduced from this study that ore grain size and composition of the gaseous reducing mixture critically affect the results of reduction. Temperature favors the progress of reduction only within the range 650-7500C, whereas its effect is almost negligible within the range 750-9000C. Nevertheless, the effect of temperature is also critical within the range 750-9000C during reduction of laterite ores with a solid reducing agent (lignite). In such a case, it is considered that a temperature increase leads to the higher activation of the solid fuel, i.e. a more intensive reducing atmosphere due to the increased evolution of CO resulting from the gasification of fuel and the decomposition of hydrocarbons contained in its volatile constituents, resulting in an increased rate of reduction. The increase of the mean pore diameter of the examined laterite ores as a result of their thermal treatment – heating to the desired temperature and calcination - is proved to favor their reducibility. The critical effect of the porosity on the result of reduction was verified by the kinetic analysis of the experimental data. More precisely, the diffusion mechanism, either prevailing throughout the reduction process or prevailing after the first minutes when the chemical reaction mechanism prevails, has a significant effect on the reduction rate. In any case, it is deduced from this work that the increased pore diameter of the laterite ores enhances the diffusion of the reducing gas or the gas products to and from the iron and nickel oxides, respectively. Pelletization of the laterite ores was proved to be another critical parameter contributing to the optimization of their reducibility. In fact, reduction degree of the ore grains from Evia island after 30 minutes reduction within the temperature range 750-9000C, was ranging from 23 to 27%, whereas the respective range of values for pellets of the same ore was 28-36%. The same trend was verified by the study of the metallurgical behaviour of the laterite ore of Kastoria origin under the same experimental conditions, since the reduction degree of the ore grains was ranging from 53 to 60%, while the respective range of values for the pellets of the same ore was 73-76%. This is considered to be due to the fact that the pellets have significantly higher porosity than the ore grains. Another individual characteristic of the reduction of laterite ore in the form of pellets is the formation of a certain reaction zone, which is indicative of the application of the random pore model. The complex nature of the reduction process was much more clearly verified by the kinetic analysis of the data, since it was concluded that the rate controlling mechanism is not the same from the beginning till the end of reduction. Time and temperature were proved to significantly affect the prevalence of a certain rate controlling mechanism. Temperature values higher than 750οC enhance the prevalence of diffusion as a rate controlling mechanism. Moreover, reduction seems to be chemically controlled during the first minutes, but later the rate controlling mechanism turns to be diffusion. This is probably due to the formation of an iron layer around the core of unreduced iron and nickel oxides, something which constitutes an additional kinetic inhibitor for the diffusion of the reducing gas or the gas products. A last series of experiments, concerning reduction of hematite reagent as well as laterite ores with solid (graphite) and gas (CO) reducing agents in a thermal analyzer under isothermal and non-isothermal conditions, was conducted in order to further investigate and verify the rate controlling mechanism of iron oxide reduction. The time duration of the prevalence of the rate controlling mechanism was found to considerably decrease by increasing the temperature. Artificial Neural Networks (ANNs), which were used as a modeling tool for the reduction of the Greek laterites for the first time, seem to give promising results. The application regards a neural network with an architecture of 2-12-10-1 for the modeling of isothermal reduction of a Greek laterite ore with CO, within the temperature range 700-9000C. Pearson correlation coefficient was calculated to be 0.9999 approximately. This result is just a certain application within the framework of an extended study conducted by the same research team, concerning the use of properly trained ANNs used as dynamic modelling tools for the time prediction of the reduction degree of laterite ores. The ANNs seem to be able of developing a coherent and uniform algorithm that incorporates all the physicochemical parameters that cause the alteration of reduction rate with time, due to the alteration of the rate controlling mechanism.