Mathematical modeling of thermophysical properties and phase equilibria of pure carbon dioxide and multicomponent mixtures

Abstract

Η δέσμευση και γεωλογική αποθήκευση του άνθρακα (Carbon Capture and Sequestration) είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία, που στοχεύει στη μείωση της συσσώρευσης του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα. Πηγές αερίων ρύπων, όπως εργοστάσια παραγωγής ενέργειας, και άλλες μονάδες παραγωγής που αντλούν την απαιτούμενη ενέργεια από την καύση ορυκτών πόρων, μπορούν να εξοπλιστούν με κατάλληλα συστήματα τα οποία θα δεσμεύουν το CO2 από το ρεύμα καυσαερίων, και στη συνέχεια θα το μεταφέρουν μέσω δικτύου αγωγών σε τοποθεσίες όπου υπάρχουν υπόγειες κοιλότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως χώροι αποθήκευσης και απομόνωσης του CO2. Το κομμάτι της μεταφοράς του CO2 μέσω δικτύου αγωγών, συχνά θεωρείται συναφές αντικείμενο με την μεταφορά φυσικού αερίου, κάτι που όμως δεν ισχύει απόλυτα. Εντούτοις, η σημαντικότητά του αναδεικνύει την ανάγκη για διεπιστημονική έρευνα πάνω στις λεπτομέρειες, οι οποίες διαφέρουν ουσιαστικά από εκείνες των αγωγών φυσικού αερίου. Συγκεκριμένα, οι αγωγοί που μεταφέρουν CO2, ενδέχεται να διέρχονται σε μικρές αποστάσεις από κατοικημένες περιοχές, γεγονός που επιβάλλει την κατάρτιση διεξοδικών μελετών διακινδύνευσης, οι οποίες είναι ουσιαστικό κομμάτι της συμμόρφωσης με το νομικό πλαίσιο, και των εκστρατειών για την κοινωνική αποδοχή της συγκεκριμένης τεχνολογίας. Οι μελέτες αυτές βασίζονται κυρίως σε ρευστομηχανικούς υπολογισμούς εντός και εκτός των αγωγών, συμπεριλαμβάνοντας συνθήκες κανονικής ροής, καθώς και φαινόμενα διασποράς που εμφανίζονται κατά την ρήξη ή αστοχία του αγωγού. Απαραίτητα δεδομένα για αυτούς τους υπολογισμούς αποτελούν οι θερμοφυσικές ιδιότητες των ρευστών που εμφανίζονται στη διεργασία, τα οποία είναι κυρίως καθαρό CO2 και πολυσυστατικά μίγματά του με άλλα αέρια. Ένας σημαντικός αριθμός ιδιοτήτων απαιτούνται για τους προαναφερθέντες υπολογισμούς, καλύπτοντας ένα μεγάλο εύρος από την πυκνότητα, και τις παράγωγες θερμοδυναμικές ιδιότητες, όπως η ταχύτητα του ήχου και η καμπύλη αναστροφής Joule-Thomson, έως τις ιδιότητες μεταφοράς στις οποίες συγκαταλέγονται το ιξώδες και συντελεστής διάχυσης. Εφαρμόζοντας ένα ακριβές και αξιόπιστο θερμοδυναμικό μοντέλο, το οποίο μπορεί να καλύψει όλο το εύρος ιδιοτήτων και συνθηκών που απαιτούνται, μπορεί να εξασφαλισθεί καλύτερη ποιότητα και ακρίβεια για τις μελέτες διακινδύνευσης. Στην παρούσα εργασία, ένα πλήθος καταστατικών εξισώσεων (ΚΕ) αξιολογήθηκαν διεξοδικά ως προς τις δυνατότητές τους για την πρόβλεψη ιδιοτήτων του καθαρού CO2, αλλά κυρίως πολυσυστατικών μιγμάτων του με άλλα αέρια. Πειραματικά δεδομένα από τη βιβλιογραφία χρησιμοποιήθηκαν ώστε να γίνουν οι απαραίτητες συγκρίσεις, αναδεικνύοντας ομοιότητες των μεθόδων όταν αυτές εφαρμόζονται για σχετικά απλές ιδιότητες όπως η πυκνότητα και η ισορροπία φάσεων ατμού – υγρού, ενώ οι ΚΕ ανώτερης τάξης, όπως για παράδειγμα η PC-SAFT, αποδείχθηκαν πολύ πιο ακριβείς για τους υπολογισμούς παράγωγων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων μεταφοράς. Συγκεκριμένα, οι παράγωγες θερμοδυναμικές ιδιότητες υπολογίζονται από αναλυτικές εξισώσεις, κάτι που σημαίνει ότι το υπολογιστικό κόστος δεν αυξάνεται δραματικά, ενώ παράλληλα το φυσικό περιεχόμενο των ΚΕ δοκιμάζεται. Στον αντίποδα, οι ιδιότητες μεταφοράς περιέχουν ως μεταβλητή το χρόνο, κάτι που καθιστά αδύνατο τον υπολογισμό τους από ΚΕ προερχόμενες από τη θερμοδυναμική ισορροπίας. Η δυσκολία αυτή μπορεί να αντιμετωπισθεί μέσω της επέκτασης των ΚΕ με τη βοήθεια ειδικών μαθηματικών μοντέλων, τα οποία όταν συνδυασθούν και παραμετροποιηθούν εκ νέου, δίνουν τη δυνατότητα υπολογισμού ιδιοτήτων μεταφοράς. Τα μοντέλα για τον υπολογισμό του ιξώδους καθαρών συστατικών αλλά και μιγμάτων, συνδέθηκαν με τις υπό μελέτη ΚΕ, ενώ η χρήση ενός μετα-ευρετικού αλγορίθμου βελτιστοποίησης οδήγησε στην κατάρτιση πινάκων παραμέτρων για κάθε συστατικό και κάθε ΚΕ που μελετήθηκε. Υπολογισμοί ιξώδους μιγμάτων συγκρίθηκαν με τα ομολογουμένως λιγοστά πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας, δίνοντας σχετικά χαμηλά σφάλματα. Παράλληλα, τα κενά πειραματικών δεδομένων προσδιορίστηκαν, με σκοπό να λειτουργήσει ως πρόταση για μελλοντική έρευνα. Οι συνδυασμένες μέθοδοι αυτές, και οι νέες παράμετροι αποτελούν τμήματα ενός μεγαλύτερου θερμοδυναμικού προσομοιωτή που αναπτύχθηκε κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας. Πολλά χρήσιμα συμπεράσματα βγήκαν από αυτή τη δουλειά, τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν περαιτέρω στην ανάπτυξη προσομοιωτών που αφορούν αποκλειστικά την μεταφορά CO2 μέσω δικτύων αγωγών. Οι ΚΕ ανώτερης τάξης, όπως η PC-SAFT και η tPC-PSAFT, μπορούν να προβλέψουν τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των μελετώμενων συστημάτων με μεγαλύτερη ακρίβεια, ενώ το επιπρόσθετο υπολογιστικό κόστος δεν κυμαίνεται σε απαγορευτικά επίπεδα. Ειδικά οι υπολογισμοί για τις παράγωγες θερμοδυναμικές ιδιότητες τονίζουν την υπεροχή των ΚΕ ανώτερης τάξης απέναντι στις ευρέως διαδεδομένες κυβικές ΚΕ, αφού οι τελευταίες συνήθως εμφανίζουν αρκετά μεγαλύτερα σφάλματα. Οι ιδιότητες μεταφοράς μπορούν να υπολογισθούν αποτελεσματικά μέσω του συνδυασμού των ΚΕ με εξειδικευμένα μοντέλα, με βασική προϋπόθεση ότι οι παράμετροι πρέπει να επαναπροσδιορισθούν έτσι ώστε το μοντέλο να είναι ρυθμισμένο για την εκάστοτε ΚΕ. Τμήμα της παρούσας εργασίας είναι αφιερωμένο στη βελτιστοποίηση παραμέτρων για τα διαφορετικά μοντέλα, καθώς και τα συστατικά που μελετώνται.

Carbon Capture and Sequestration (CCS) is one of the most promising technologies for the reduction of CO2 in the atmosphere. Flue gas sources such as power plants and other manufacturing processes that depend heavily on fossil fuels, can be equipped with systems that capture the CO2 from the flue gas stream, and then transport the CO2-rich stream via pipelines to places where oil reservoirs near depletion, saline aquifers, or other underground cavities, can receive and store it. The part of CO2 pipeline transport is often overlooked and simulated with natural gas transport. However, its importance raises the need for multi-disciplinary research on the details involved, that are substantially different than natural gas. In particular, since the CO2 pipeline networks may run close to populated areas, thorough hazard assessment studies are required both for the regulatory frameworks and the public acceptance campaigns. A hazard assessment study is based on fluid calculations in and out of the pipeline, such as normal flow, and dispersion in the event of a rupture. All these calculations rely heavily on the models used for the prediction of thermophysical properties of the fluids involved, which are mainly CO2 mixtures with other compounds. A large number of properties are necessary for the aforementioned calculations, ranging from density and compressibility, to derivative thermodynamic properties such as speed of sound and the Joule-Thomson inversion curve, and even further to transport properties that include viscosity and self-diffusion coefficient. By employing an accurate, robust, and reliable thermodynamic model that covers the entire table of properties and conditions, improved quality of hazard assessment studies can be ensured. In this work, several equations of state (EoS) have been assessed for their capabilities of predicting accurately the thermodynamic properties of CO2 mixtures with other gases. Extensive comparisons with literature experimental data have been performed, showing the similarities of the approaches in relatively simple properties such as density and vapor-liquid equilibria, while pointing out the superiority of higher order EoS (i.e. Perturbed Chain – Statistical Associating Fluid Theory, abbreviated as PC-SAFT) when it comes to more complex properties such as derivative thermodynamic and transport properties. More specifically, the derivative thermodynamic properties were calculated by analytically derived expressions, which means that the computational cost is kept low, while the physical background of each approach is tested. On the other hand, transport properties include the notion of time, thus it is impossible to be calculated by equilibrium thermodynamics EoS that do not take into account time. To overcome this obstacle, several established models of the literature have been combined with the EoS, and re-tuned, in order to extend the properties calculation framework to those properties. Viscosity models both for pure components and mixtures were linked with the EoS, and the use of the meta-heuristic optimization method of Particle Swarm Optimization aided the production of the parameters’ tables. Calculations for mixtures of CO2 were compared with the few experimental data that are available in the literature. Gaps of experimental data were identified, in order to act as a suggestion for future experimental work. The combined approaches and the new optimized parameters constitute integral parts of a broader thermodynamic simulator that was developed in this work. Several useful conclusions are drawn from this work that can be used further to simulators dedicated to the pipeline transport part of the CCS process. Higher order EoS, such as PC-SAFT and truncated PC – Polar SAFT, can predict more accurately the thermodynamic properties of the systems of interest, while the overhead computational cost is not prohibitive. Especially the derivative thermodynamic properties point out the power of higher order EoS over cubic EoS since the latter usually exhibit higher deviations compared to experimental data. Transport properties can be very efficiently calculated via the combination of an EoS with a specific property model, given that the parameters have to be re-tuned in order to achieve a good fit for the respective reference systems and states. In this work, several optimization exercises have been performed in order to come up with the parameters’ tables for each EoS and every model.