Μελέτη Καθαρισμού Βιομηχανικών Αποβλήτων από Μηχανική Χαρτόμαζα

Abstract

Η παρουσία βαρέων μετάλλων στους υδάτινους αποδέκτες, εξαιτίας της ανεξέλεγκτης απόρριψης ανεπαρκώς επεξεργασμένων βιομηχανικών αποβλήτων, αποτελεί μείζων περιβαλλοντικό πρόβλημα. Τα τελευταία χρόνια, σε παγκόσμιο επίπεδο, έχει αναπτυχθεί σημαντικός αριθμός τεχνολογιών και συστημάτων επεξεργασίας υγρών αποβλήτων επιβαρυμένα με βαρέα μέταλλα. Οι περισσότερες από αυτές παρά το γεγονός ότι επιτυγχάνουν υψηλές αποδόσεις σε μεγάλους όγκους αποβλήτων με υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων, ωστόσο χαρακτηρίζονται από υψηλό λειτουργικό ή/και επενδυτικό κόστος και κόστος συντήρησης. Παράλληλα, βάσει της στρατηγικής διαχείρισης των αστικών στερεών αποβλήτων και συγκεκριμένα την κοινοτική οδηγία 99/31/ΕΚ, η Ελλάδα υποχρεούται να μειώσει τις ποσότητες των βιοαποδομήσιμων αποβλήτων από τους χώρους υγειονομικής ταφής (ΧΥΤΑ). Η ανάκτηση των υλικών με σκοπό την ανακύκλωση ή την επαναχρησιμοποίησή τους περιλαμβάνεται στις βασικές αρχές της σύγχρονης περιβαλλοντικής πολιτικής. Το χαρτί ειδικότερα, αποτελεί το δεύτερο μεγαλύτερο κλάσμα των στερεών αστικών απορριμμάτων και κατασκευάζεται από ανανεώσιμα φυσικά υλικά. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω ζητήματα περιβαλλοντικής πολιτικής και στρατηγικής, βασικό στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η διερεύνηση της αξιοποίησης του χαρτιού εφημερίδας (παλαιόχαρτο) ως πρώτη ύλη για την ανάπτυξη και την εφαρμογή ενός αποδοτικού και χαμηλού κόστους μέσου απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων Pb, Zn και Ni από υδατικά διαλύματα και υγρά απόβλητα. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε ήταν αρχικά η διερεύνηση της δυνατότητας απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων από αυτούσια εφημερίδα η οποία δεν έχει υποστεί καμία κατεργασία. Στοχεύοντας τόσο στην αξιοπιστία και την επαναληψιμότητα των πειραματικών αποτελεσμάτων όσο και σε υψηλές αποδόσεις του δημοσιογραφικού χαρτιού (θερμομηχανική χαρτόμαζα), διεξήχθησαν διερευνητικά πειράματα στα οποία εξετάζονται διαφορετικοί τύποι φυσικών-μηχανικών κατεργασίων. Ο τελικός σχεδιασμός του προσροφητικού μέσου περιέλαβε διεργασίες ομογενοποίησης, πολτοποίησης, ξήρανσης και αποΐνωσης του χαρτιού εφημερίδας ώστε η παραχθείσα μηχανική χαρτόμαζα να αποκτήσει ομοιογένεια ως προς τα περιεχόμενα συστατικά των ινών (μελάνια, πληρωτικά υλικά, ανόργανα συστατικά) και αυξημένη ειδική επιφάνεια. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων αναφορικά με την απόδοση απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων της παραχθείσας μηχανικής χαρτόμαζας οδήγησαν στην διερεύνηση αύξησης της προσροφητικής της ικανότητας μέσω επιλεγμένης μεθόδου χημικής τροποποίησης. Αρχικά, ο χαρακτηρισμός των δύο ειδών χαρτόμαζας που παρασκευάστηκαν (μηχανικά κατεργασμένη, χημικά τροποποιημένη) πραγματοποιήθηκε μέσω των μεθόδων XRF, FT-IR, TOC, SEM-EDX, XRD, ζ-potential, ειδική επιφάνεια. Οι μέθοδοι ποσοτικών και ποιοτικών χημικών αναλύσεων, συνέβαλαν στην επικύρωση της τροποποίησης της μηχανικής χαρτόμαζας και στην ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων αναφορικά με την συγκριτική μελέτη απόδοσης των μέσων προσρόφησης ως προς την απομάκρυνση των μελετούμενων βαρέων μετάλλων. Για την μελέτη του μηχανισμού απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων στους διαφορετικούς τύπους χαρτόμαζας εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων του συστήματος προσρόφησης (χαρτόμαζα – στερεή φάση, διάλυμα μετάλλου – υγρή φάση, batch reactor – αντιδραστήρας διαλείποντος έργου) στην απόδοσή τους. Στις παραμέτρους περιλαμβάνονται: το είδος και την συγκέντρωση του μετάλλου, το pH και την σύσταση της υγρής φάσης, η παρουσία ανταγωνιστικών μεταλλικών ιόντων, η συγκέντρωση και το είδος του προσροφητικού μέσου, η συγκέντρωση του μέσου χημικής τροποποίησης (κιτρικό οξύ), ο χρόνος επαφής του προσροφητή και του διαλύματος μετάλλου και η παρουσία αιωρούμενων σωματιδίων στα υγρά απόβλητα. Από την βιβλιογραφική ανασκόπηση χημικών μεθόδων και μέσων τροποποίησης σε λιγνοκυτταρινούχα υλικά, επιλέχθηκε η απλή θερμοχημική μέθοδος μέσω του μηχανισμού αντίδρασης της εστεροποίησης η οποία δεν είχε εφασμοστεί σε χαρτί εφημερίδας. Ως μέσο τροποποίησης επιλέχθηκε το ευρέως διαδεδομένο κιτρικό οξύ, καθότι αποτελεί ένα ασθενές πολυκαρβοξυλικό οξύ χαμηλής τοξικότητας που συμβάλλει στη χημική σταθερότητα και τη βελτίωση των ιδιοτήτων του χαρτιού. Η χημικά τροποποιημένη χαρτόμαζα παρουσίασε ιδιαίτερα αυξημένη προσροφητική ικανότητα σε υψηλές αρχικές τιμές συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων οδηγώντας σε πλήρη απομάκρυνση αυτών.Πραγματοποιήθηκε συγκριτική αξιολόγηση των δύο προσροφητικών μέσων σε υδατικά μονοσυστατικά και πολυσυστατικά διαλύματα μετάλλων. Μέσα από την διερεύνηση της επίδρασης ανταγωνιστικών ιόντων σε υδατικά διαλύματα μελετήθηκε η εκλεκτικότητα των προσροφητών ως προς τα ιόντα βαρέων μετάλλων καθώς και η επίδραση της αρχικής τους συγκέντρωσης στην απόδοση της προσρόφησης. Επιπλέον, στα πλαίσια της δυνατότητας της βιομηχανικής εφαρμογής της μηχανικά κατεργασμένης χαρτόμαζας ως μέσο προσρόφησης, πραγματοποιήθηκε αποτίμηση και συγκριτική αξιολόγηση της απόδοσής της σε υγρή φάση διαφορετικής σύστασης (υγρά απόβλητα, υδατικά διαλύματα). Η χαρτόμαζα παρουσίασε μικρότερη απόδοση ως προς την απομάκρυνση μεταλλικών ιόντων σε περιβάλλον υγρών αποβλήτων συγκριτικά με τα υδατικά διαλύματα. Έχοντας ως στόχο την ολοκληρωμένη αποτίμηση της απόδοσης της μηχανικής χαρτόμαζας, εξετάστηκε η δυνατότητα αναγέννησης και επαναχρησιμοποίησής της σε διαδοχικούς κύκλους προσρόφησης–εκρόφησης. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η υψηλή απόδοση αναγέννησης της χαρτόμαζας σε συνδιασμό με τα υψηλά ποσοστά απομακρύνσεων που επιτυγχάνει κατά το πέρας δέκα κύκλων προσρόφησης–εκρόφησης, καθιστούν το εν λόγω προσροφητικό υλικό βιώσιμο και ανταγωνιστικό. Συνοψίζοντας, η εφαρμογή της μηχανικά και χημικά τροποποιημένης χαρτόμαζας δύναται να συμβάλλει στην ορθολογική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων επιβαρυμένα με βαρέα μέταλλα συνιστώντας παράλληλα έναν εναλλακτικό τρόπο αξιοποίησης και επαναχρησιμοποίησης του χαρτιού εφημερίδας.

The occurence of heavy metals in aquatic recepients due to the unrestrained discharge of inefficiently treated industrial wastewater constitutes a major environmental problem. Over the last years, several conventional wastewater treatment processes have been employed for the removal of heavy metals from wastewater. Most of them while demonstrating high adsorption efficiency, especially when large volumes of effluents contain relatively high concentrations of heavy metals, they are characterized by high capital, operational and maintenance costs. In parallel, according to Council Directive 1999/31/EC on the landfill of waste, Greece is obliged to restrain the volume of biodegradable solid wastes which end up to landfills. The recovery of waste materials, in order to be recycled or reused, is included in the main principles of environmental policy. Paper, in specific, constitutes the second largest fraction of municipal solid wastes being originated from natural and renewable materials. Considering the aforementioned environmental policy and strategy issues, the present doctoral thesis aims to investigate the utilization of newspaper (waste paper) as a raw material for the development and application of a potential effective adsorbent for the removal of heavy metals Pb, Zn and Ni from aqueous solutions and wastewater. Primarily, the methodology being carried out was to investigate the removal of heavy metals by unproccessed (printed) newspaper. Aiming at the validity and repeatability of experimental results as well as high adsorption efficiency of newsprint paper (thermomechanical pulp), preparatory experiments of different pre-treatment stages (mechanical treatment process) were conducted. The final preparation process of adsorbent material included preparation methods such as homogenization, pulping, drying and sieving of newspaper. The produced mechanical pulp, at the end of the process, was homogenised with respect to fibres’ constituents (inks, fillers, inorganic elements) in order to gain increased specific surface area. The analysis of experimental results, in terms of metals’ removal efficiency of mechanical pulp, revealed that the enhancement of newspaper pulp adsorption efficiency was required. This was achieved by employing a chemical modification method. The characterization of mechanically and chemically treated pulps was mainly performed by the following analytical methods: XRF, FT-IR, TOC, SEM-EDX, XRD, ζ-potential and specific surface area. The methods contributed to the verification of chemical modification-treatment and the interpretation of comparative study results with regard to pulps’ adsorption efficiency. The study of heavy metals adsorption mechanism into pulps, was conducted through the investigation of the following parameters’ impact on pulps’ efficiency: metal species and initial metals’ concentration, solution pH and composition, presence of competitive cations, pulp type and dose, concentration of modification agent (citric acid), contact time and presence of suspended solids in wastewater. The adsorption system comprised of: solid phase-mechanically/chemically treated pulp, liquid phase-metal solution, batch reactor. A simple thermochemical procedure was successfully employed and involved the esterification reaction process. The modification procedure has not been applied to paper pulp yet. Citric acid was selected as modifying chemical reagent, which represents a weak polycarboxylic acid of low toxicity and contributes to chemical stability and improvement of pulp properties. Chemically modified pulp exhibited significantly higher adsorption efficiency compared to mechanicall treated one and achieved complete removal of metal ions at solutions of high initial metal concentrations. A comparative study of pulps’ adsorption efficiency with regard to metals removal was conducted in single and multi-component aqueous solutions. The selectivity of pulps towards metalls and the effect of the initial metals concentration were investigated through the study of competitive ions’ impact on pulps’ removal efficiency. Moreover, in the context of the possibility of the industrial application of mechanically treated pulp as a potential adsorbent, a comparative assessment of its performance in metal-bearing wastewater effluent and aqueous solutions was conducted. The pulp demonstrated lower adsorption efficiency in wastewater compared to aqueous solutions. The overall evaluation of mechanical pulp performance, necessitated the examination of regeneration and reuse of mechanical pulp in successive adsorption /desorption cycles. It was concluded that the high regeneration potential of pulp combined with high metal’s removal efficiency throughout ten regeneration cycles, rendered the adsorbent material more competitive and sustainable. To sum up, the application of mechanically and chemical treated pulp could contribute to the efficient treatment of metal bearing wastewater, while in parallel represents an alternative utilization and reuse technique of waste newspaper.