Σύνθεση ιοντικών υγρών και χρήση τους ως συνδιαλύτες για το διαχωρισμό του συστήματος αιθανόλης/νερού

Abstract

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μέτρηση της ισορροπίας ατμού-υγρού (VLE) του συστήματος αιθανόλης/νερού παρουσία ιοντικού υγρού με εφαρμογή στη διεργασία εκχυλιστικής απόσταξης. Τα ιοντικά υγρά είναι μη πτητικές ιοντικές ενώσεις που αλληλεπιδρούν εκλεκτικά με το νερό στο μίγμα. Με τον τρόπο αυτό το αναγκάζουν να παραμείνει σε μεγαλύτερο ποσοστό στην υγρή φάση και τελικά η ατμώδης φάση να είναι καθαρότερη σε αιθανόλη. Έγινε σύνθεση των ιοντικών υγρών [BMIM][Br] (βρωμιούχο 1-βουτυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο) και [EMIM][Br] (βρωμιούχο 1-αιθυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο) και εξετάστηκε η επίδρασή τους στην ισοβαρή ισορροπία ατμού-υγρού του συστήματος αιθανόλης/νερού. Χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ιοντικού υγρού (5%, 10% και 15% w/w) σε δύο πιέσεις (1013.3 και 666 mbar) με σκοπό την μετατόπιση ή και εξαφάνιση του αζεοτροπικού σημείου του συστήματος για τη διευκόλυνση του διαχωρισμού της αιθανόλης από το νερό. Και τα δύο ιοντικά υγρά οδήγησαν σε αύξηση της σχετικής πτητικότητας και μετατόπιση του αζεοτροπικού σημείου, με καλύτερα αποτελέσματα στην υποατμοσφαιρική πίεση. Μεγαλύτερη επίδραση στην ισορροπία είχε το [EMIM][Br] το οποίο είναι περισσότερο υδρόφιλο από το [BMIM][Br]. Σε ορισμένους συνδυασμούς συγκεντρώσεων ιοντικού υγρού και πίεσης (π.χ. [EMIM][Br], 10% w/w, 1013.3 mbar), το αζεοτροπικό σημείο είχε εξαφανιστεί εντελώς (διάσπαση αζεότροπου). Στη συγκέντρωση 15% w/w και των δύο ιοντικών υγρών σε όλες τις πιέσεις ήταν εμφανής η σημαντική αύξηση της σχετικής πτητικότητας και η απουσία του αζεοτροπικού σημείου. Στη συνέχεια, η συμπεριφορά του συστήματος αιθανόλης/νερού/ιοντικού υγρού μοντελοποιήθηκε με τις εκφράσεις τοπικής σύστασης UNIQUAC και NRTL για την πρόβλεψη των συντελεστών ενεργότητας και εξετάστηκαν τα σφάλματα κάθε μοντέλου. Χρησιμοποιήθηκαν επίσης για την εκτίμηση του αζεοτροπικού σημείου συναρτήσει της συγκέντρωσης του ιοντικού υγρού και την ελάχιστη συγκέντρωση ιοντικού υγρού για διάσπαση του αζεότροπου συναρτήσει της πίεσης. Έγινε υπολογισμός ενεργειακών παραμέτρων αλληλεπίδρασης για δύο είδη εξισώσεων ισορροπίας (προσέγγιση γ-φ): μια με τις παραδοχές της ιδανικής ατμώδους φάσης και αμελητέας επίδρασης πίεσης και μια χωρίς παραδοχές. Ο διαχωρισμός αυτός έγινε για να μπορούν και οι δύο θεωρήσεις να δίνουν λογικά αποτελέσματα, σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα (οι υπολογισμοί της ιδανικής εξίσωσης να προσεγγίζουν περισσότερο εκείνους της μη ιδανικής). Τα σφάλματα της μοντελοποίησης ήταν σχετικά μικρά, με τον υπολογισμό της σχετικής πτητικότητας να απέχει από τις πειραματικές τιμές κατά μέσο όρο περίπου στο 2%. Οι απαιτούμενες ποσότητες ιοντικού υγρού για διάσπαση του αζεότροπου στην ατμοσφαιρική πίεση είναι περίπου 11.1% w/w για το [BMIM][Br] και 7.8% w/w για το [EMIM][Br]. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν έλεγχοι δυνατότητας ανάκτησης και βιοαποικοδομησιμότητας των ιοντικών υγρών που συντέθηκαν. Με τον τρόπο αυτό η δυνητική χρήση ή απόρριψή τους ως βιομηχανικοί συνδιαλύτες στηρίζεται σε περισσότερα δεδομένα, όσον αφορά τη γενικότερη συμπεριφορά που επιδεικνύουν (διευκόλυνση διαχωρισμού, ευκολία ανάκτησης, φιλικό προς το περιβάλλον). Κάθε ιοντικό υγρό μετά τη σύνθεσή του πέρασε από πέντε κύκλους βρασμού για τον έλεγχο ανάκτησης. Ήταν δυνατή η ανάκτηση όλης της ποσότητας των ιοντικών υγρών ενώ μετά το πέρας και του τελευταίου κύκλου βρασμού το προϊόν ανάκτησης είχε την ίδια χημική δομή με το αρχικό καθαρό προϊόν της σύνθεσης. Συνεπώς η δοκιμασία της ανάκτησης κρίθηκε επιτυχής. Η τελευταία πειραματική δοκιμασία έδειξε σχετικά χαμηλά ποσοστά βιοαποικοδομησιμότητας, κάτω του 30%. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνει την τάση της βιβλιογραφίας να περιγράφει τα ιμιδαζολικά ιοντικά υγρά ως γενικά μη βιοαποικοδομήσιμα. Συμπερασματικά, η χρήση των [BMIM][Br] και [EMIM][Br] στο δυαδικό μίγμα αιθανόλης/νερού οδηγεί σε υψηλότερες συγκεντρώσεις αιθανόλης στην ατμώδη φάση. Σε μια διεργασία εκχυλιστικής απόσταξης, τα παραπάνω ιοντικά υγρά καθιστούν δυνατή την αφυδάτωση της αιθανόλης η οποία αποτελεί το προϊόν κορυφής. Επίσης, η συμπεριφορά του τριαδικού συστήματος περιγράφεται ικανοποιητικά από τα μοντέλα συντελεστών ενεργότητας UNIQUAC και NRTL στις συνθήκες της κορυφής της στήλης. Η ικανότητα ανάκτησης των ιοντικών υγρών δεν επιβάλλει τη χρήση ρευμάτων αναπλήρωσής τους στη διεργασία, θα πρέπει όμως να υπάρξει πρόληψη για πιθανή διαρροή τους στο περιβάλλον, αφού διαλύονται εύκολα στο νερό.

The objective of this paper is the vapor-liquid equilibrium (VLE) measurements of the system etha-nol/water in the presence of an ionic liquid, which applies to the process of extractive distillation. Ionic liquids are non-volatile ionic compounds that interact selectively with water in the mixture. In this way, they force it to remain in a greater proportion in the liquid phase and ultimately the vapor phase is purer in terms of ethanol. The ionic liquids [BMIM][Br] (1-butyl-3-methylimidazolium bromide) and [EMIM][Br] (1-ethyl-3-methylimidazolium bromide) were synthesized and their effect on the isobaric vapor-liquid equilibrium of the system ethanol/water was examined. Three different initial concentrations of ionic liquid (5%, 10% and 15% w/w) in two pressures (1013.3 and 666 mbar) were used for the displacement or even the disappearance of the azeotropic point, in order to facilitate the separation of ethanol from water. Both ionic liquids led to an increase of relative volatility and the displacement of the azeotropic point, with better results in the sub-atmospheric pressure. The effect of [EMIM][Br] on equilibrium, which is more hydrophilic, was greater than [BMIM][Br]. In certain combinations of ionic liquid concentrations and pressure (e.g. [EMIM][Br], 10% w/w, 1013.3 mbar) the azeotropic point had completely disappeared (breaking of the azeotrope). Concentration of 15% w/w for both ionic liquids made clear the significant rise of relative volatility and the absence of the azeotropic point. Afterwards, the behavior of the system ethanol/water/ionic liquid was modeled with the expressions of local concentration UNIQUAC and NRTL so as to predict the activity coefficients and their errors were evaluated. They were also used to make a conjecture about the change of the azeotropic point with respect to the ionic liquid concentration and the minimum ionic liquid concetration in order to break the azeotrope with respect to pressure. Energy interaction parameters were calculated for two types of equilibrium equations (γ-φ approximation): one with the assumptions of ideal vapor phase and negligent pressure effect and one without any assumptions. This distinction was made so that both considerations will be able to find reasonable results, in agreement with the experimental data (the calculations of the ideal equilibrium equation to approximate more those of the non-ideal). Modeling errors were relatively small, with the calculation of relative volatility to have an error of 2% on average from the experimental values. The required concentrations of ionic liquid to break the azeotrope in the atmospheric pressure are approximately 11.1% w/w for [BMIM][Br] and 7.8% w/w for [EMIM][Br]. Finally, the recoverability and biodegradability of the synthesized ionic liquids were tested. In this way, their potential use or rejection as industrial entrainers is supported by more data regarding the general behavior they exhibit (facilitate separation, ease of recovery, environmentally friendly). After synthesis, every ionic liquid underwent five boiling cycles for the evaluation of its recoverability. It was possible to recover all the quantity of the ionic liquids used, while even after the final boiling cycle the product of recovery had the same chemical structure as the initial purified synthesis product. Consequently, the recoverability test was deemed as successful. The final experimental test showed relatively small levels of biodegradability, under 30%. This result confirms the tendency of other publications to describe imidazolium ionic liquids as generally non-biodegradable. In conclusion, the use of [BMIM][Br] and [EMIM][Br] in the binary mixture of ethanol/water results in higher concentrations of ethanol in the vapor phase. In an extractive distillation process, the above ionic liquids make possible the dehydration of ethanol which constitutes the overhead product. In addition, the behavior of the ternary system is satisfactorily described by the activity coefficient models UNIQUAC and NRTL in the conditions on the top of the column. The recoverability of the ionic liquids does not require the use of make-up streams, however there should be caution to preclude potential leakage in the environment, since they are easily diluted in water.