Χαρακτηρισμός μιγμάτων υδρογονοκατεργασμένου χρησιμοποιημένου μαγειρικού ελαίου με μίγματα gasoil χαμηλής ποιότητας

Abstract

Σκοπός της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη του υδρογονοκατεργα-σμένου χρησιμοποιημένου μαγειρικού ελαίου (HUCO) ως υποκατάστατο του ντίζελ κίνησης. Η υδρογονοεπεξεργασία αποτελεί μία εναλλακτική μέθοδο για την μετατροπή των φυτικών ελαίων σε καύσιμα μεταφορών υψηλής ποιότητας, ακόμα και σε περιπτώσεις που το φυτικό έλαιο είναι υποβαθμισμένο, όπως τα χρησιμοποιημένα μαγειρικά έλαια. Το δείγμα HUCO προμηθεύτηκε από τη πιλοτική μονάδα υδρογονοκατεργασίας του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ και η χρήση του ως αυτούσιο καύσιμο ήταν ανέφικτη εξαιτίας των δυσχερών του ιδιοτήτων ψυχρής ροής και της αρκετά χαμηλής του πυκνότητας. Παρόλα αυτά, το HUCO χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά καλό αριθμό κετανίου και σε συνδυασμό με την χαμηλή του πυκνότητα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συστατικό ανάμιξης για την αναβάθμιση μεσαίων αποσταγμάτων χαμηλής ποιότητας. Για το λόγο αυτό μελετήθηκαν μίγματα HUCO με ένα δείγμα LCO (Light Cycle Oil) και ένα δείγμα gasoil χαμηλού αριθμού κετανίου LCN (Low Cetane Number), τα οποία προμηθεύτηκαν από το διυλιστήριο των ΕΛΠΕ του Ασπρόπυργου. Παρασκευάστηκαν λοιπόν μίγματα HUCO-LCN και HUCO-LCO με περιεκτικότατα σε HUCO από 0-100 %vol και βήμα ανάμιξης 10 %vol. Μελετήθηκαν οι εξής βασικές ιδιότητες: καμπύλη απόσταξης, πυκνότητα, ιξώδες, ιδιότητες ψυχρής ροής, αριθμός και δείκτης κετανίου. Η περιεκτικότητα σε θείο δεν λήφθηκε υπόψη ως παράμετρος διότι ενώ το HUCO έχει μηδενικό ποσοστό θείου, τα δύο δείγματα gasoil που χρησιμοποιήθηκαν ήταν αρκετά πάνω από το όριο των 10 mg/kg. Άλλωστε το διυλιστήριο έχει την δυνατότητα να εφαρμόσει πιο έντονες συνθήκες υδρογονοκατεργασίας, για την καλύτερη απομάκρυνση των ετεροατόμων στα κλάσματα που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως ντίζελ συστατικά ανάμιξης. Τα μίγματα χαρακτηρίστηκαν με βάση το πρότυπο ΕΝ 590, όπου εξαιτίας του υψηλού CFPP του HUCO, οι ιδιότητες ψυχρής ροής στόχευαν να πληρούν τις ήπιες καλοκαιρινές προδιαγραφές της εύκρατης ζώνης, στην οποία επάγεται η Ελλάδα αλλά και γενικότερα οι ζεστές περιοχές της Μεσογείου. Το καθαρό HUCO ήταν σύμφωνο με τα όρια που θέτει η τεχνική προδιαγραφή CEN/TS 15940 παραφινικών ντίζελ καυσίμων προερχόμενα από σύνθεση ή υδρογονοκατεργασία. Συμπερασματικά, η χαμηλή πυκνότητα του HUCO ήταν εποικοδομητική για την ανάμιξη του με τα βαριά κλάσματα gasoil και ο υψηλός αριθμός κετανίου του συντέλεσε ουσιαστικά στην βελτίωση των ιδιοτήτων ανάφλεξης των προκύπτων μιγμάτων. Παρατηρήθηκε αναλογική μεταβολή της πυκνότητας, του ιξώδους, του αριθμού και του δείκτη κετανίου από την περιεκτικότητα σε HUCO. Αξιοσημείωτη συμπεριφορά παρουσίασαν οι ιδιότητες ψυχρής ροήςτων μιγμάτων HUCO-LCO, όπου για μικρές συγκεντρώσεις HUCO (<30%vol) αντί της αναμενόμενης αύξησης τους με την προσθήκη του παραφινικού HUCO παρατηρήθηκε πτώση. Η προαναφερθείσα συμπεριφορά μπορεί να ερμηνευτεί με την θεωρία ταπείνωσης του σημείου πήξεως (freezing point depression) που παρατηρήθηκε μόνο στα μίγματα HUCO-LCO εξαιτίας της μεγάλης διαφορά που υπάρχει μεταξύ της παραφινικής σύστασης του HUCO (91.4 %wt, C15-C18) και της αρωματικής φύσης του LCO (≈88% wt). Από τα μίγματα HUCO-LCN μόνο τα Β30 και Β40 ήταν σύμφωνα με όλες τις εξεταζόμενες παραμέτρους του ΕΝ 590, ενώ κανένα μίγμα HUCO-LCO δεν ήταν εντός προδιαγραφών γιατί μία του ιδιότητα και συγκεκριμένα η θερμοκρασίας ανάκτησης του 95 %vol συμπυκνώματος (Τ95) ήταν πολύ υψηλή. Έπειτα από υπολογισμούς θεωρήθηκε σκόπιμη η αξιοποίηση του LCO σε τριαδικό μίγμα. Η σύσταση του τριαδικού που μελετήθηκε βρέθηκε ύστερα από τον συνυπολογισμό πολλών παραμέτρων και ήταν ίση με 40% HUCO- 50% LCN- 10% LCO κατ΄ όγκο. Το τριαδικό μίγμα που παρασκευάστηκε ήταν εντός προδιαγραφών, έχοντας μάλιστα αρκετά καλή Τ95.

The scope of this work is to examine the use of hydroprocessed used cooking oils as substitute for automotive diesel fuel. Hydroprocessing is an alternative method for the transformation of vegetable oils into high quality transport fuels, even if the quality of the oils is low, such as used cooking oils. The HUCO sample was supplied from the small-scale pilot plant hydroprocessing unit of CPERI/CERTH and its use as neat fuel was proved to be very difficult, due to its poor cold flow properties and its low density. However, the HUCO is a high quality fuel with extremely good cetane number and in conjunction with its low density, it can be utilized as diesel blending component for the upgrading of low quality middle distillates. For this reason, there were examined mixtures of HUCO with one LCO sample and one low cetane number (LCN) gasoil, which were supplied from the ELPE refinery of Aspropyrgos. As a result, mixtures of HUCO-LCN and HUCO-LCO prepared, with the addition of HUCO by a step of 10 %vol covered all the range from neat low cetane number gasoil and LCO to pure HUCO. So, the follow properties were measured: distillation curve, density, viscosity, cold flow properties, cetane number and cetane index. The sulphur content wasn’t consider as a parameter, because although the HUCO has zero sulphur content, the two gasoil samples were over enough the limit of 10 ppm. Besides, the refinery has the opportunity to perform a more severe hydrotreatment in the gasoil samples that can be used as diesel blending components in order to produce diesel that complies with the strict sulfur content. The mixtures were estimated with the EN 590 requirements, where due to the HUCO’s high CFFP, the cold properties aimed to be conformed to the mild requirements of the summer grade fuels of the temperate climate zone, where Greece and generally the warm Mediterranean regions are included. The neat HUCO was in accordance with the technical specification CEN/TS 15940 for paraffinic diesel fuels derived from synthesis or hydrotreatment. In conclusion, the HUCO’s low density was beneficial for its blending with the heavy gasoil distillates and its high cetane number contributed to the improvement of the ignition characteristics of the resulting mixtures. It was observed analogically change of the density, the viscosity, the cetane number and cetane index according to the HUCO content. A remarkable behavior was noted at the cold flow properties of HUCO-LCO mixtures, where for small HUCO concentrations (<30 %vol), instead of their anticipated increase with the HUCO addition, they decreased. This phenomenon can be attributed to the freezing depression theory which took place only to the mixtures HUCO-LCO due to the significant difference between the paraffinic content of HUCO (91.4 %wt C15-C18) and the aromatic nature of LCO (≈88 %wt). From the HUCO-LCN mixtures, only the B30 and B40 where in conformance with the EN 590 for all the measured properties, while none mixtures of the HUCO-LCO blends was within specifications, because one property and especially the temperature of the 95 %vol distillate (T95) was very high. After calculations, the exploitation of LCO in ternary blends was considered valuable. The appropriate composition of the ternary blend was concluded after taking into consideration different parameters and it was decided to be 40% HUCO- 50% LCN- 10% LCO by volume. The ternary blend that prepared was in accordance with the EN 590, having a very good T95.