Μελέτη αφυδάτωσης φυλλομορφών αργίλων με τεχνικές θερμοβαρυτικής ανάλυσης και φασματοσκοπίας υπέρυθρου

Abstract

Ο σεπιόλιθος, Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4, και ο παλυγορσκίτης, Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4, είναι φυλλο‐ πυριτικές ορυκτές άργιλοι με πολλές εφαρμογές. Εχουν ινώδη μορφολογία και χαρακτηριστική κυψελωτή δομή με εναλλασσόμενες δοκίδες και σήραγγες που συγκρατούν διαφορετικούς τύπους Η2Ο και προσδίδουν στα υλικά μεγάλη ειδική επιφάνεια. Οι διαστάσεις των σηράγγων στον σεπιόλιθο και τον παλυγορσκίτη διαφέρουν. Ενώ στον σεπιόλιθο οι οκταεδρικές θέσεις των φύλλων καταλαμβάνονται αποκλειστικά από ιόντα Μg, στον παλυγορσκίτη μπορεί να καταλαμβάνονται και από ιόντα Al ή Fe(ΙΙΙ). Η διακύμανση στη σύσταση της οκταεδρικής στιβάδας αποτελεί μια σημαντική παράμετρο στην διάκριση σεπιόλιθου‐παλυγορσκίτη, καθώς και των πολυσωμάτων τους που περιγράφονται από τους τύπους yMg5Si8O20(OH)2(OH2)4(1‐y) [xMg2Fe2(1‐x)Mg2Al2]Si8O20(OH)2(OH2)4 ή y’Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4(1‐y)[xMg2Fe2(1‐x)Mg2Al2] Si8O20(OH)2(OH2)4. Προηγούμενες μελέτες με τεχνικές χημικής ανάλυσης, XRD και δονητικής φασματοσκοπίας δείχνουν ότι δεν είναι εύκολο να μελετηθεί με ακρίβεια η δομή αργίλων της οικογενείας σεπιόλιθου‐παλυγορσκίτη που εμφανίζουν μεικτό τριοκταεδρικό‐διοκταεδρικό χαρακτήρα. Στην παρούσα εργασία μελετάται με μεθόδους θερμοβαρυτικής ανάλυσης (ΤGA) και φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR) η διάκριση σεπιόλιθου‐παλυγορσκίτη και ο πολυσωματισμός αργίλων με ενδιάμεσες συστάσεις. Η προσέγγιση των κινητικών μεγεθών κάθε σταδίου (κυρίως της ενέργειας ενεργοποίησης, Εα) με τη μέθοδο του Kissinger, συμβάλλει στην διάκριση των υλικών και παρέχει ενδείξεις για την ύπαρξη (του μέχρι τώρα άγνωστου) τριοκταεδρικού παλυγορσκίτη. Γίνεται προσπάθεια συσχέτισης των σταδίων αφυδάτωσης των αργίλων, όπως αυτά εντοπίζονται με μεθόδους ΤGA, με τις συνεπαγόμενες δομικές αλλαγές. Η φασματοσκοπία εγγύς υπερύθρου (ΝIR) χρησιμοποιείται για τον δομικό χαρακτηρισμό και παρέχει διακριτούς δείκτες για τον προσδιορισμό των παραμέτρων y και x που συνδέονται αντίστοιχα με το τριοκταεδρικό (Mg) και το διοκταεδρικό (Al, Fe) κλάσμα. Ειδικότερα, η απομάκρυνση του ζεολιθικού και επιφανειακού Η2Ο στους δύο τύπους αργίλων πραγματοποιείται ως τους 130 οC και είναι αντιστρεπτή διαδικασία. Οι θερμοκρασίες απομάκρυνσης του πρώτου κρυσταλλικού ΟΗ2 (150‐330 οC) η οποία επιφέρει και την χαρακτηριστική αναδίπλωση της δομής, είναι πιο ενδεικτική για την διάκριση σεπιόλιθου‐ παλυγορσκίτη με TGA, αν και χωρίς σημαντική διαφοροποίηση στις τιμές Εα (100‐140 kJ/mol). Καθώς αυξάνει ο τριοκταεδρικός χαρακτήρας, η απομάκρυνση του πρώτου ΟΗ2 ολοκληρώνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στα υλικά μεικτού τύπου το στάδιο αυτό εμφανίζεται ως σύνθετο με πολλαπλά επικαλυπτόμενα σταδία. Η αποβολή του δεύτερου κρυσταλλικού ΟΗ2 πραγμα‐ τοποιείται στους 400‐500 οC (Εα=170‐200 kJ/mol), ενώ περαιτέρω αφυδροξυλίωση των υλικών λαμβάνει χώρα σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>500 οC). Στον τριοκταεδρικό σεπιόλιθο (y=1) το στάδιο απομάκρυνσης των ΟΗ παρατηρείται στους ~750 οC ενώ στον διοκταεδρικό παλυγορ‐ σκίτη (y=0) κάτω από τους 500 οC. Η παρουσία σεπιόλιθου σε παλυγορσκίτη με υψηλό τριοκταεδρικό ποσοστό (y=0.63) δεν επιβεβαιώνεται από το προφίλ της αφυδροξυλίωσης και αυτό αποτελεί ένδειξη ύπαρξης τριοκτεδρικού παλυγορσκίτη. Η συστηματικότερη μελέτη του σεπιόλιθου κατά την απομάκρυνση του πρώτου ΟΗ2 με δυναμικούς ρυθμούς θέρμανσης (Ηi‐Res TGA) βελτιώνει την διάκριση αλληλοεπικαλυπτόμενων σταδίων κρυσταλλικής αφυδάτωσης (150‐300 οC). Η δυνατότητα αυτή σε σχέση με την συνεργατικότητα της δομικής αναδίπλωσης ανοίγει νέους δρόμους για την περαιτέρω μελέτη αυτών των αργίλων και την χρήση τους σε νέα υβριδικά νανοϋλικά.

Sepiolite and palygorskite are phyllosilicate clay minerals with characteristic modulated structure and fibrous‐like morphology. A main feature of their lattice is the presence of tunnels, that host different types of H2O, justifying the large specific area of these materials. Another essential feature of the structures is the occupation of their octahedral sheet by different types of cations. Ιn sepiolite the octahedral sites are occupied solely by Mg ions, whereas in palygorskite they may also be occupied by Al of Fe(III) ions. The variation in the composition of the octahedral sheet is an important parameter in discriminating sepiolite from palygorskite and their polysomatic intermediates which can be described by the formulas yMg5Si8O20 (OH)2(OH2)4(1‐y)[xMg2Fe2(1‐x)Mg2Al2]Si8O20(OH)2(OH2)4 or y’Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4(1‐y)[x Mg2Fe2(1‐x) Mg2Al2] Si8O20 (OH)2(OH2)4. Previous studies, based on chemical analysis, XRD and vibrational spectroscopy, have indicated that the structural elucidation of palygorskite‐sepiolite clays with mixed trioctahedral‐dioctahedral character is not straightforward. In this study we examine the polysomatic structure of sepiolite, palygorskite and intermediate materials with thermogravimetric analysis (TGA) and infrared spectroscopy (IR). The analysis of the kinetic characteristics of each dehydration step, especially the activation energy (Ea) by the method of Kissinger, is suggesting the existance of the hitherto unknown trioctahedral palygorskite. An attempt is made to correlate the various dehydration stages of the clays, determined by TGΑ, to their associated structural changes. Near infrared spectroscopy (NIR) which has been shown to provide distinct indicators for determining y, y’ and x which are connected with the trioctahedral (Mg) and dioctahedral (Al, Fe) fractions, respectively, has been used as the structure diagnostic technique. In all clays investigated, the removal of surface and zeolitic H2O takes place below 130 οC and is a reversible process. The amount of H2O in the tunnels at ambient or elevated temperatures depends on relative humidity. The removal of the first crystalline OH2 which induces the folding of the structure occurs in the 150‐330 oC range and is more indicative of the polysomatic nature of the clay. It is observed that as the trioctahedral character increases, the removal of the first OH2 moves to higher temperatures, despite the weak dependence of Ea on composition (100‐140 kJ/mol). In the mixed‐type clays, this step exhibits a more complex profile of overlapping dehydration events. The second crystalline OH2 dehydrates at 400‐500 οC (Εα=170‐200 kJ/mol), and further dehydroxylation occurs at higher temperatures (>500 οC). In trioctahedral sepiolite (y=1) the OH‐removal is observed at ~750 οC, while in dioctahedral palygorskite (y=0) it is observed below 500 οC. Cortrary to earlier reports, the presence of sepiolite polysomes in a palygorskite with high trioctahedral character (y=0.63) is not confirmed by this dehydroxylation profile, suggesting that trioctahedral palygorskitic polysomes are instead present. The systematic study of the first crystalline OH2 dehydration of sepiolite with dynamic heating rates (Ηi‐Res TGA) allowed for the better separation of the overlapping events during heating at 150‐300 οC. The complexity of this dehydration step, coupled to the simplicity and cooperativity of the structural folding opens new possibilities for the study of these clays. The detailed study of these phenomena is essential in understanding their industrial applications and in designing new hybrid/nanostructured materials.