Σχεδιασμός τσιμέντων υψηλής ανθεκτικότητας με χρήση παραπροϊόντων της τσιμεντοβιομηχανίας

Abstract

Στη χώρα μας, όπου το φαινόμενο της ύπαρξης μεγάλου αριθμού κατασκευών από οπλισμένο σκυρόδεμα μεγάλης σχετικά ηλικίας, είναι έντονο, το πρόβλημα της αντιμετώπισης και αποκατάστασης της φθοράς από διάβρωση καθίσταται ιδιαίτερα σημαντικό και αναμένεται να οξυνθεί τα επόμενα χρόνια. Από πρόσφατες μελέτες έχει υπολογισθεί ότι ένα 25-30% του κόστους για την αντιμετώπιση της διάβρωσης μπορεί να αποσοβηθεί, εάν ληφθούν έγκαιρα και αποτελεσματικά μέτρα πρόληψης και προστασίας των κατασκευών. Σε μια οικονομία, ιδιαίτερα, όπως η εγχώρια, με το πρόβλημα της κρίσης να παραμένει και να οξύνεται, αυτό θα μπορούσε να έχει πολλαπλά θετικές επιπτώσεις. Η χρήση της κατάλληλης μεθόδου προστασίας μπορεί να ελαττώσει σημαντικά τον κίνδυνο υποβάθμισης της λειτουργικότητας της κατασκευής και να παρατείνει τον ωφέλιμο χρόνο ζωής της. Για την επιλογή δε της κατάλληλης μεθόδου, σημαντική παράμετρος είναι η ενδελεχής ανάλυση της επικινδυνότητας του περιβάλλοντος στο οποίο θα «ζήσει» η κατασκευή, ο εντοπισμός των διαβρωτικών παραγόντων, η πρόβλεψη των φορτίων σε βάθος χρόνου κλπ. Αλλά και μετά την εφαρμογή της βέλτιστης τεχνικής προστασίας, ο συνεχής έλεγχος και καταγραφή της κατάστασης είναι σημαντικός για τον έγκαιρο εντοπισμό αστοχιών και τη συνακόλουθη λήψη μέτρων αποκατάστασης σε χρόνο τέτοιο που να ελαχιστοποιεί, κατά το δυνατόν, τα άμεσα και έμμεσα κόστη. Η χρήση ορυκτών προσθέτων ως πρόσθετων στο τσιμέντο έχει συζητηθεί αρκετά ως μέθοδος βελτίωσης των ιδιοτήτων του. Σημαντικό υλικό στην κατηγορία αυτή είναι η Φαρίνα Ηλεκτροφίλτρων (Cement Kiln Dust, CKD), ένα εξαιρετικά λεπτόκοκκο παραπροϊόν της διεργασίας παραγωγής τσιμέντου χαμηλής περιεκτικότητας σε αλκάλια, το οποίο περιέχει ανθρακικό ασβέστιο σε συγκεντρώσεις άνω του 30%. Παλαιότερες έρευνες έχουν αποδείξει ήδη ότι, λόγω της υψηλής αλκαλικότητας του CKD, είναι δυνατό να αυξήσει την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος, διατηρώντας το pH σε υψηλές τιμές (>11.9), παρεμποδίζοντας έτσι τη διάλυση του φυσικού παθητικού στρώματος προστασίας του οπλισμού. Επιπλέον, η ασφαλής διαχείριση και διάθεση του υλικού αυτού λόγω της λεπτής κοκκομετρίας του, είναι σημαντικό περιβαλλοντικό και οικονομικοτεχνικό ζητούμενο. Το ελαφροβαρές σκυρόδεμα είναι ένας ευρύτατα διαδεδομένος τύπος σκυροδέματος ο οποίος βρίσκει πλήθος εφαρμογών στη σύγχρονη τεχνολογία των κατασκευών. Η χρήση του συγκεκριμένου τύπου σκυροδέματος συμπιέζει το συνολικό κόστος της κατασκευής χωρίς να επηρεάζει σημαντικά τις μηχανικές της αντοχές, καθιστώντας το έτσι ιδιαίτερα κατάλληλο για περιπτώσεις προκατασκευασμένων στοιχείων, grouts κλπ. Το κύριο μειονέκτημά του είναι η μειωμένη ανθεκτικότητά του στη διάβρωση. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο κατά κανόνα υψηλό πορώδες του, που με τη σειρά του σχετίζεται άμεσα με το είδος των αδρανών (όπως π.χ. η κίσσηρη) τα οποία χρησιμοποιούνται στη σκυροδέτηση. Κατά συνέπεια ενισχύονται οι ρυθμοί διάχυσης του ατμοσφαιρικού Ο2 και CO2 διαμέσου των πόρων, καθώς και η απορρόφηση λόγω τριχοειδών φαινομένων, άλλων διαβρωτικών παραγόντων, κυρίως χλωριόντων. Έτσι, οι κατασκευές από οπλισμένο ελαφροβαρές σκυρόδεμα, παρουσιάζουν υψηλότερους ρυθμούς διάβρωσης και ενανθράκωσης σε σχέση με εκείνες από συνηθισμένο σκυρόδεμα. Η χρήση των αναστολέων διάβρωσης αποτελεί σήμερα μια από τις πιο προτιμητέες μεθόδους αντιδιαβρωτικής προστασίας λόγω της ευκολίας χρήσης τους, του χαμηλότερου κόστους τους έναντι των άλλων μεθόδων και του γεγονότος ότι δεν απαιτούν περαιτέρω συντήρηση της κατασκευής, την ίδια στιγμή που η επιμήκυνση του ωφέλιμου χρόνου ζωής της φτάνει έως και το 100%. Η χρήση των αναστολέων διάβρωσης δεν επηρεάζει κατά κανόνα τις μηχανικές αντοχές του σκυροδέματος ενώ, ταυτόχρονα, αποφεύγεται το πρόβλημα της απώλειας συνάφειας του οπλισμού με το σκυρόδεμα, απώλεια η οποία παρουσιάζεται στις περιπτώσεις χρήσης άλλων μεθόδων, όπως διάφορες βαφές και επικαλύψεις (εποξειδικές, Zn ή PVC). Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, εξετάσθηκε η αποτελεσματικότητα της χρήσης των αναστολέων διάβρωσης σε δοκίμια από οπλισμένο, ελαφροβαρές σκυρόδεμα από τσιμέντο τύπου CEM ΙΙ/A-W 32.5 με κίσσηρη ως μόνο αδρανές για αύξηση του πορώδους. Μελετήθηκε, ειδικότερα, η προστατευτική επίδραση μικτών, οργανικών αναστολέων βάσεως αμινοαλκοόλης και μείγματος αλκανολαμινών, τόσο στη μορφή του πρόσθετου στο σκυρόδεμα, όσο και σε αυτήν του επιφανειακού εμποτισμού. Εξετάσθηκε επίσης και η αντιδιαβρωτική δράση ανόργανου, ανοδικού αναστολέα με βάση το νιτρώδες ασβέστιο, ως πρόσθετο. Στα δοκίμια επιλέχθηκε υψηλός λόγος νερού/τσιμέντο για να ευνοηθεί η διάβρωση των οπλισμών λόγω της περαιτέρω αύξησης του ήδη υψηλού πορώδους του σκυροδέματος σε έντονα διαβρωτικές συνθήκες (διάλυμα χλωριόντων 3,5% w/w). Χρησιμοποιήθηκε λείος, κοινός χάλυβας τύπου S220 και «νευροχάλυβας» τύπου S500s Tempcore. Η μελέτη της συμπεριφοράς των αναστολέων εμποτισμού σε δοκίμια με λείο χάλυβα έχει ιδιαίτερη σημασία για την προσπάθεια ανάπτυξης βελτιωμένων μεθόδων προστασίας και αποκατάστασης υφιστάμενων παλαιών κατασκευών στη χώρα μας. Απώτερος στόχος της παρούσας έρευνας ήταν η σύγκριση της αντιδιαβρωτικής προστασίας που παρέχεται από αναστολείς διάβρωσης με τη συμπεριφορά του σκυροδέματος παρουσία – ως προσθέτου – της φαρίνας ηλεκτροφίλτρων (CKD). Η επιβεβαίωση της σημαντικής αντιδιαβρωτικής δράσης του CKD, αυτή τη φορά σε ιδιαίτερα «σκληρές» διαβρωτικές συνθήκες, θα μπορούσε να έχει μεγάλη πρακτική, οικονομική και περιβαλλοντική σημασία. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την έρευνα, είναι: ● Το ελαφροβαρές σκυρόδεμα είναι υλικό με υψηλή προδιάθεση για διάβρωση. Η αύξηση της παρουσίας των χλωριόντων στο σκυρόδεμα, σε συνδυασμό με το υψηλό πορώδες του αδρανούς (κίσσηρη) και τον υψηλό λόγο νερού προς τσιμέντο (1:1) επιβαρύνουν ακόμα περισσότερο την κατάσταση. Τα δοκίμια οπλισμένου ελαφρο-βαρούς σκυροδέματος με κίσσηρη παρουσιάζουν μεγαλύτερο ρυθμό διάβρωσης σε σχέση με το σκυρόδεμα από κλασσικό τσιμέντο Πόρτλαντ. ● Παρά την αυξημένη προδιάθεση για διάβρωση που εμφανίζει το οπλισμένο ελαφροβαρές κισσηρόδεμα εξαιτίας κυρίως των υψηλών τιμών του πορώδους του, η χρήση των αναστολέων διάβρωσης μπορεί να μειώσει σημαντικά το πρόβλημα και να παρατείνει δραστικά τον ωφέλιμο χρόνο ζωής των κατασκευών από το συγκεκριμένο υλικό. Το συμπέρασμα αυτό ισχύει ακόμα και σε ακραίες περιπτώσεις έκθεσης σε διάβρωση, όπως η «μόλυνση» με χλωριόντα του νερού σκυροδέτησης. ● Ο αναστολέας με βάση τις αμινοαλκοόλες παρέχει σημαντική προστασία, τόσο στην περίπτωση που χρησιμοποιείται λείος δομικός χάλυβας κατηγορίας S220, όσο και στην περίπτωση χρήσης «νευροχάλυβα» κατηγορίας S500s Tempcore. ● Η αύξηση της συγκέντρωσης των αναστολέων, είτε ανοδικού (νιτρώδες ασβέστιο), είτε μικτού τύπου (αμινοαλκοόλες) βελτιώνει σημαντικά το βαθμό προστασίας των οπλισμών, καθώς στη μεν πρώτη περίπτωση επιταχύνεται η δέσμευση των χλωριόντων με τη μορφή άλατος Friedel, στη δε δεύτερη αυξάνεται η ποσότητα των συμπλόκων που παράγονται ως αποτέλεσμα της ρόφησης του αναστολέα στην επιφάνεια του οπλισμού και, κατά συνέπεια, το πάχος του σχηματιζόμενου προστατευτικού στρώματος. ● Η βελτίωση που προσφέρουν οι συγκεκριμένοι αναστολείς σε μεσαίες αναλογίες χρήσης (περίπου 3%) κυμαίνεται από 17% για αναστολείς με βάση τις αλκανολαμίνες, 30% για αναστολείς με βάση το νιτρώδες ασβέστιο και 40% για αναστολείς με βάση τις αμινοαλκοόλες. Σε υψηλότερες αναλογίες χρήσης (5-6%), ο βαθμός προστασίας πλησιάζει το 60% για τις αμινοαλκοόλες και ξεπερνά το 80% στην περίπτωση του νιτρώδους ασβεστίου. Ωστόσο, στη δεύτερη περίπτωση αυξάνει σημαντικά ο κίνδυνος ρηγματώσεων στο σκυρόδεμα, λόγω της επιταχυντικής επίδρασης στο χρόνο πήξης. ● Οι μικτοί αναστολείς με βάση τις αμινοαλκοόλες προσφέρουν σημαντική προστασία στους οπλισμούς, όταν χρησιμοποιούνται ως επιφανειακός εμποτισμός. Η βελτίωση μπορεί να ξεπεράσει το 40% όταν ο εμποτισμός εφαρμοστεί αμέσως με την κατασκευή, αλλά και το 18% ακόμα και αν αυτό γίνει μετά από ένα μήνα έκθεσης σε επιταχυνόμενη διάβρωση με χλωριόντα. ● Η χρήση σύνθετου τσιμέντου τύπου CEM ΙΙ/A-W 32.5 με 6% σκόνη ηλεκτροφίλτρων στο ελαφροβαρές σκυρόδεμα, μπορεί να προσφέρει εξαιρετική προστασία στους οπλισμούς από χάλυβα S220 σε περιβάλλον χλωριόντων και έντονης ενανθράκωσης. Η προστασία ξεπερνά το 60% μετά από 15 μήνες έκθεσης σε διαβρωτικό περιβάλλον 3,5 % χλωριόντων. ● Ο συνδυασμός του χαμηλού κόστους – μιας και η φαρίνα ηλεκτροφίλτρων είναι φυσικό παραπροϊόν της τσιμεντοβιομηχανίας – της σημαντικής προστασίας που παρέχει και της δυνατότητας ενεργού αξιοποίησης ενός επιβαρυντικού περιβαλλοντικά παράγοντα, καθιστά την προοπτική της ευρείας αξιοποίησης της φαρίνας ηλεκτροφίλτρων στην προστασία του οπλισμένου σκυροδέματος από διάβρωση – και ειδικά του οπλισμένου ελαφροβαρούς σκυροδέματος – ιδιαίτερα ελκυστική.

The problem of protection against corrosion and rehabilitation of existing structures made of reinforced concrete is expected to increase within the next years, especially when we are talking about countries which exhibit a high proportion of old buildings. Recent studies have stated that a quite significant 25-30% of the total corrosion cost could be successfully avoided if effective measures of protection are implemented early enough to prevent the escalation of the problem. This could also have multiple positive effects on economies which are facing the results of the current economic crisis. The use of the appropriate method of anticorrosive protection can significantly reduce the risk of degradation of the structures’ functionality, as well as increase their service life. For the selection of the best method, a crucial parameter is the thorough analysis of riskiness of the corrosive environment in which a structure will have to perform, the identification of all the harmful factors, the prediction of their evolution in the future etc. But also after the implementation of a certain anticorrosive technique, continuous monitoring of the structure’s situation is very important for preventing failures from occurring, thus giving enough time to take effective measures which reduce direct and indirect corrosion costs to the minimum. The use of mineral additives in concrete has been extensively discussed as a method of improving its properties. An important material of this category is Cement Kiln Dust (CKD), a by-product of low-alkali cement manufacturing process, mainly consisted of calcium carbonate (> 30%). Previous investigations have shown that, due to its high alkalinity, CKD is capable of increasing concrete’s durability, by stabilizing pH at values > 11.9, thus preventing the dissolution of the primary-formed protective, passive oxide film. Due to its high finess can also decrease concrete’s final porosity. Consequently, it reduces the induction of both atmospheric O2/CO2 and corrosive ions, such as chlorides. In addition, the problem of safe disposal of CKD is also very important for environmental reasons. Lightweight concrete is a widely known type of concrete, with many applications in modern constructive technology. This type of concrete is often quite suitable, because its implementation reduces the overall construction cost without any significant degradation of concrete’s mechanical properties, thus making it particularly eligible for pre-fabricated elements, grouts fillings etc. On the other hand, reduced durability against corrosion is considered to be its main disadvantage, due to its increased final porosity, attributed to the nature of the aggregates used in its preparation. High diffusion rates of both atmospheric O2 and CO2 occur through concrete’s pores, along with the absorption, due to capillary phenomena, of other corrosive factors, e.g. chlorides Cl-. Consequently, lightweight concrete exhibit higher corrosion and carbonation rates than ordinary concrete. The use of corrosion inhibitors is the most popular method for protecting steel rebars against corrosion. Since 1978, when they were used for the first time, their utilization has continuously increased. Corrosion inhibitors are easy-to-use, cost significantly less than other anti-corrosive techniques and demand no further maintenance of the treated constructions, while increasing their service life up to 100%. In addition, the use of corrosion inhibitors, does not affect the mechanical properties of the concrete, while the loss of bonding between the rebar and the concrete (occurs when other anti-corrosive techniques, such as Zn, PVC or epoxy coatings, are used) is avoided. In this paper, the effectiveness of various corrosion inhibitors was investigated, when applied in specimens made of reinforced, lightweight concrete made of type CEM II 32.5 cement with volcanic pumice as an aggregate. We have been particularly interested in testing the protective action of organic, nitrogenous solutions mainly containing amino-alcohols and alkanolamines, either as an additive or as surface impregnation. The effectiveness of the use of an inorganic anodic corrosion inhibitor (calcium nitrite), was also investigated. A high water/cement ratio (w/c = 1) was selected in order to favor the onset of the corrosion process, as it increased the already high porosity of the concrete. All measurements were carried out in a severe, corrosive environment, containing chlorides at approximately seawater concentration (3.5% w/w). Steel rebars were made of S220 and S500s Tempcore types. The evaluation of corrosion inhibitors’ performance with S220 steel rebars particularly in a severe corrosion environment could be of great importance for developing advanced techniques of corrosion protection for existing structures, especially in Greece. The main goal of this work was to compare the anti-corrosive performance of the various corrosion inhibitors to the one of the use of blended cement, where a 6% w/w of a CEM II/A-W 32.5 type cement was replaced by CKD. The confirmation of CKD’s positive effect on reinforced concrete’s durability could be of great practical, economical and environmental significance. The main conclusions of this work are: ● Lightweight concrete exhibits low resistance to corrosion attack, particularly under severe corrosion conditions (such as high w/c ratio, increased porosity, high level of chlorides and absence of corrosion protection). Unprotected specimens show higher level of corrosion in comparison with ordinary OPC concrete. ● The use of corrosion inhibitors as additives offered – in all cases – a significant level of protection, even under severe conditions. Organic, nitrogenous inhibitors (amino-alcohols and alkanolamines) offer an average 17-40% reduction of corrosion rates when applied in medium concentrations (3% w/w of cement). At the highest proportion allowed by EN Standards (5%) the reduction exceeds 60%. ● The level of protection against corrosion by means of organic, amino-alcohol-based inhibitor was also significantly high when the latter was applied as additive in specimens with S500s Tempcore and chloride-contaminated water was used not only as corrosive environment but also for the preparation of the concrete. Corrosion rate was reduced more than 23% in comparison with the unprotected specimens. ● This type of corrosion inhibitor also performs well as surface impregnation. Immediate implementation of the inhibitor has been proven to be more effective, as it reduces the corrosion rate up to 43% after 15 months of exposure. When the same inhibitor was used after one month of exposure, an average 19% of corrosion rate’s reduction was obtained. ● The use of calcium nitrite offered significant protection at normal concentration (3%) by reducing corrosion rates 30% (average) in comparison with unprotected series of specimens. At this concentration, specimens with calcium nitrite exhibited increasing corrosion rates by the time of exposure. This phenomenon should be attributed to the insufficient relatively low level of free NO2- anions in the pore solution, which leads – as calcium nitrite acts as an anodic inhibitor – to corrosion acceleration. At higher concentrations (6%), an 80% of corrosion rates reduction was obtained, while the steel remained in the passive zone but, also, with the presence of several cracks in the concrete due to the strongly exothermic acceleration effect of calcium nitrite in concrete’s setting time. ● Type II/A-W 32.5, blended cement with 6% CKD performed really well under these highly corrosive conditions. Specimens of this type exhibited decreasing corrosion rates as the time increases and a total reduction of more than 60% in comparison with the reference specimens. Low operational cost (as CKD is a by-product of low-alkali cement production process), good anti-corrosive performance even in severe environments and the realistic possibility of a safe, environment-friendly disposal of a hazardous factor, make the prospect of using of CKD as a wide-spread protection technique, quite attractive.