Ηλεκτρολυτική ανάκτηση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της αποχάλκωσης των πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων

Abstract

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναπτύσσεται μια νέα τεχνολογία για την ανάκτηση του χαλκού από πυκνά, υδατικά, αμμωνιακά διαλύματα, με έμφαση στα υγρά απόβλητα της αμμωνιακής αποχάλκωσης της παραγωγής πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων. Η τεχνολογία που αναπτύσσεται, επιτυγχάνει την αποδοτική ανάκτηση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα, ως καθαρό μέταλλο, σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί μη διαχωριζόμενων χώρων, με επίπεδα, παράλληλα ηλεκτρόδια, από κοινά, εμπορικά μέταλλα / κράματα μετάλλων (κάθοδος από χαλκό και άνοδος από ανοξείδωτο χάλυβα), επιτρέποντας παράλληλα, την ανακύκλωση του τελικού υγρού αποβλήτου. Η υψηλή συγκέντρωση χλωριόντων στα υγρά απόβλητα, ευνόησε την οξείδωσή τους κατά την ηλεκτρόλυση, προκαλώντας φαινόμενα έντονης διάβρωσης στις ανόδους του κελιού. Για την αποφυγή των φαινομένων αυτών, μελετήθηκε πειραματικά, η προκατεργασία των υγρών αποβλήτων με τη μέθοδο της ιονανταλλαγής, κατά την οποία τα χλωριόντα ανταλλάχθηκαν με θειικά ιόντα που δεν οξειδώνονται περαιτέρω, επιτρέποντας την ανάκτηση του χαλκού στο προαναφερόμενο κελί ηλεκτρόλυσης. Η θερμοδυναμική του χαλκού σε πυκνά υδατικά αμμωνιακά διαλύματα μελετήθηκε σε πραγματικές συνθήκες θεωρητικά, με βάση το θερμοδυναμικό μοντέλο του συστήματος Cu–NH3–Cl-–SO42-–H2O που αναπτύχθηκε για τους σκοπούς της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής και επιλύθηκε σε διάφορες συνθήκες δυναμικού υδρογόνου (pH), οξειδωαναγωγικού δυναμικού και ιοντικής ισχύος του συστήματος (θερμοκρασία συστήματος 25 oC και ολική πίεση 1 atm). Οι συντελεστές ενεργότητας των χημικών ειδών του συστήματος σε υψηλές τιμές ιοντικής ισχύος εκτιμήθηκαν σύμφωνα με το Μοντέλο Bromley. Η θερμοδυναμική μελέτη του συστήματος προσδιόρισε τα χημικά είδη που επικρατούν την περιοχή pH = 7-14, καθώς μεταβάλλεται η ιοντική ισχύς και το οξειδωαναγωγικό δυναμικό του συστήματος. Επιπλέον, επιβεβαίωσε το μηχανισμό δύο σταδίων της αναγωγής του χαλκού στα αμμωνιακά διαλύματα, ενώ προσδιόρισε και το εύρος τιμών του καθοδικού δυναμικού που συνεπάγεται απόθεση μεταλλικού χαλκού σε αυτά τα διαλύματα, συναρτήσει της συγκέντρωσης χαλκού. Οι θεωρητικά προσδιοριζόμενες τιμές καθοδικού δυναμικού που οδηγούν στο σχηματισμό μεταλλικού χαλκού, κατά την ηλεκτρόλυση πυκνών αμμωνιακών διαλυμάτων χαλκού, επιβεβαιώθηκαν πειραματικά. Η γεωμετρία του κελιού (διάταξη, απόσταση ηλεκτροδίων), η ταχύτητα ανάδευσης του διαλύματος, η πυκνότητα ρεύματος και η συγκέντρωση χαλκού αποδείχτηκαν κρίσιμες παράμετροι για τη βελτιστοποίηση της ηλεκτρανάκτησης του χαλκού από τα πυκνά, υδατικά αμμωνιακά διαλύματα, στο ηλεκτρολυτικό κελί που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, καθώς επιδρούν άμεσα στην απόδοση ρεύματος και ενέργειας της διεργασίας. Η διάταξη Α-Κ-Α των ηλεκτροδίων του κελιού, όπου Α: άνοδος και Κ: κάθοδος, αποδείχτηκε αποδοτική για τη διεξαγωγή της ηλεκτρόλυσης στο συγκεκριμένο κελί, ενώ η μείωση της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων αύξησε την ταχύτητα ανάκτησης του χαλκού και την απόδοση ρεύματος. Ευνοϊκή για την απόδοση της διεργασίας, ήταν επίσης, η εφαρμογή χαμηλών τιμών ανάδευσης του διαλύματος, καθώς προήγαγαν τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο ηλεκτρολυτικό κελί, χωρίς να παρεμποδίζεται η κίνηση των ηλεκτρενεργών χημικών ειδών προς τη διεπιφάνεια καθόδου / διαλύματος και να διαταράσσεται η στοιβάδα διάχυσης, πλησίον της καθόδου. Η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος επιτάχυνε την ανάκτηση του χαλκού και αύξησε την απόδοση ρεύματος, αλλά και την κατανάλωση ειδικής ενέργειας της διεργασίας, καθιστώντας απαραίτητη τη συνεκτίμηση των δύο αυτών κριτηρίων απόδοσης για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Η πυκνότητα ρεύματος επηρέασε επίσης, τη μορφή των καθοδικών αποθέσεων του χαλκού. Από τη μακροσκοπική παρατήρηση αυτών, έγινε αντιληπτό ότι, κατά την εφαρμογή χαμηλών τιμών πυκνότητας ρεύματος ελήφθησαν αποθέσεις χαλκού με ομαλή και συνεκτική μορφή, ομοιόμορφές και καλώς προσκολλημένες στο ηλεκτρόδιο ενώ αντίθετα, οι αποθέσεις που σημειώθηκαν στις υψηλές τιμές πυκνότητας ρεύματος, ήταν χονδρόκοκκες και χαλαρές, χωρίς συνοχή με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τέλος, η ελάττωση της συγκέντρωσης χαλκού στο διάλυμα με το χρόνο, επέδρασε αρνητικά, τόσο στην απόδοση ρεύματος, όσο και στην κατανάλωση ειδικής ενέργειας της διεργασίας. Η μελέτη της κινητικής της ηλεκτρανάκτησης του χαλκού στο κελί περιορισμένου όγκου, αποκάλυψε δύο διαφορετικές συμπεριφορές κινητικής για τη διεργασία. Στο αρχικό χρονικό διάστημα, η διεργασία ακολουθεί κινητική μηδενικού βαθμού, ως προς τη συγκέντρωση του χαλκού και η ταχύτητα της καθοδικής αντίδρασης που συνεπάγεται την ανάκτηση του χαλκού, ελέγχεται από την ταχύτητα της ετερογενούς μεταφοράς ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του καθοδικού ηλεκτροδίου. Στο επόμενο χρονικό διάστημα και μέχρι το τέλος της διεργασίας, ακολουθείται κινητική πρώτου βαθμού, ως προς τη συγκέντρωση του χαλκού και η ταχύτητα της διεργασίας περιορίζεται από την ταχύτητα μεταφοράς μάζας από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς το καθοδικό ηλεκτρόδιο. Ο χρόνος μετάβασης του ελέγχου της κινητικής της διεργασίας από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου στην ταχύτητα μεταφοράς μάζας, είναι αντιστρόφως ανάλογος του ρεύματος ηλεκτρόλυσης. Για τη βελτιστοποίηση της ηλεκτρανάκτησης του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της αποχάλκωσης στο κελί μη διαχωριζόμενων χώρων, με παράλληλα, επίπεδα ηλεκτρόδια, η διεργασία μοντελοποιήθηκε με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα των διαφόρων σταδίων της έρευνας που πραγματοποιήθηκε στη Διδακτορική Διατριβή. Σύμφωνα με το μοντέλο που αναπτύχθηκε, προκειμένου να επιτευχθεί μέγιστη απόδοση ρεύματος και ελάχιστη κατανάλωση ειδικής ενέργειας για τη διεργασία, είναι απαραίτητη η εφαρμογή σταδιακά μειούμενου ρεύματος στο ηλεκτρολυτικό κελί, καθώς μειώνεται η συγκέντρωση χαλκού στο διάλυμα. Με βάση το μοντέλο αυτό, στοιχειοθετήθηκαν θεωρητικά σενάρια βελτιστοποιημένων συνθηκών για τη διεργασία που αποτιμήθηκαν πειραματικά, επιβεβαιώνοντας την αποδοτικότητα της της εφαρμογής της προτεινόμενης τεχνικής στην ηλεκτρανάκτηση του χαλκού από πυκνά υδατικά αμμωνιακά διαλύματα.

In the current Thesis, a new technology for the recovery of copper from concentrated aqueous ammoniacal solutions, with emphasis on the waste effluent of copper ammoniacal etching of printed circuit boards’ production, is developed. The new technology achieves the effective recovery of copper, as pure metal, in a simple undivided electrolytic cell with parallel plate electrodes of commercial metals / alloys, allowing the recycling of the resulted effluent. The high concentration of chlorides in the waste effluent favored their oxidation during electrolysis, resulting in intense corrosion phenomena on the cell anodes. In order to avoid such phenomena, the pre-treatment of the waste effluent was experimentally studied by exchanging the chlorides with sulfate ions that can’t be farther oxidized, as they contain sulfur ion in its highest oxidation state. Thermodynamics of copper in concentrated aqueous ammoniacal solutions was theoretically studied in real conditions, based on the thermodynamic model of the system Cu–NH3–Cl-–SO42-–H2O that was developed for the reasons of this Thesis. The speciation of copper vs. pH and redox potential was modeled in solutions of high ionic strength; the activity coefficients of the system species were estimated according to the Modified Bromley's Methodology. The electrochemical behavior of the redox system Cu(0)/Cu(I)/Cu(II) in concentrated aqueous ammoniacal solutions was studied at pH = 9.5 and the cathodic reactions were determined. It was found that metallic copper was formed under strongly reductive redox conditions, while under mildly reductive to mildly oxidative conditions the cuprous di-ammine complex species dominate; under highly oxidative conditions the cupric tetra-ammine complex species predominated. The two-step mechanism of copper reduction in concentrated aqueous ammoniacal solutions was also confirmed: the cupric ammine species are firstly reduced to the cuprous di-ammine ones, which in turn are reduced to metallic copper. The theoretically investigated behavior of copper in the Cu–NH3–Cl-–SO42-–H2O system was also experimentally confirmed. The electrodes arrangement and the inter-electrodes gap, the stirring rate of the solution, the current density and the concentration of copper were proved as essential parameters for the optimization of copper electrorecovery; all these parameters affect directly current and energy efficiencies of the process. The electrodes arrangement A-C-A, where A: anode of SS316 and C: cathode of copper, was proved efficient for the recovery of copper in the undivided electrolytic cell used in this Thesis, while the reduction of electrodes gap increased the rate and the current efficiency of copper recovery. The application of low stirring rates also favored the current and energy efficiencies of copper recovery, as they promoted the mass transfer phenomena in the cell and the regular approach of the electrochemical species at the cathode / solution interface, without disorder the diffusion layer. The increase of current density increased the rate and current efficiency of copper recovery, as well as the specific energy consumption of the same process, rendering necessary the compromise of current and energy efficiencies for the optimization of copper recovery. The current density affected also the morphology of copper deposits. At low current densities, copper deposits were uniform, smooth, cohesive and well adherent on the cathodic electrode, while in opposite, at high current densities, the deposits of copper were granular and loose, without any coherence with the cathodic electrode. Concerning the decrease of copper concentration with time, it affected negatively both, current and energy efficiencies. The experimental investigation of kinetics of copper recovery from concentrated aqueous ammoniacal solutions, in the electrolytic cell of limited volume used in this Thesis, revealed two different kinetic regimes. At the initial stages of the process, copper recovery followed zero order kinetics versus the concentration of copper; the rate of the cathodic reaction of copper reduction was controlled from the electron transfer rate on the cathodic surface. Thereinafter and until the end of the process, the recovery of copper followed firsts order kinetics versus the concentration of copper and the mass transfer from the bulk solution to the cathodic surface controlled the rate of copper reduction. The transition time of kinetics control from electron transfer to mass transfer is conversely proportional to the current applied on the electrolytic cell. In order to optimize the electrorecovery of copper from concentrated aqueous ammoniacal solutions, such as the waste effluent of copper ammoniacal etching process are, a model based on the experimental results of the research performed in this Thesis which was developed. According to this model, it was necessary to apply a gradually decreasing current on the electrolytic cell, as the concentration of copper in the solution was decreased, in order to achieve highest current efficiency together with lowest energy consumption for the recovery of copper. Based on the modeled technique of stepwise decreasing current, different theoretical scenarios for the effective recovery of copper were developed and evaluated experimentally. The experimental results confirmed the effectiveness of the proposed technique in the electrorecovery of copper from concentrated aqueous ammoniacal solutions.