Ρόφηση/διάχυση νερού και υαλώδης μετάπτωση σε νανοσύνθετα PHEMA/PU-πυριτίας και PHEMA-πυριτίας

Abstract

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκαν πολυμερικά νανο-σύνθετα υλικά PHEMA και τροποποιημένης πυριτίας, καθώς και ημι-αλληλοδιαπλεκόμενα πολυμερικά δίκτυα (semi-IPN υλικά) πλέγματος πολυ-ουρεθάνης, μέσα στο οποίο παρεμβάλλονται αλυσίδες πολυ(υδροξυαιθυλικού μεθακρυλεστέρα) (PHEMA), και νανοσωματίδια τροποποιημένης πυριτίας. Αρχικά μελετήθηκαν τα δοκίμια PHEMA – πυριτίας. Τα σωματίδια της πυριτίας έφεραν επιφανειακή επικάλυψη από ομάδες –ΝΗ2 και –CH=CH2 και διασπάρθηκαν με ανάμειξη στα δοκίμια που μελετήθηκαν σε περιεκτικότητες 1, 3, 5, 7 και 10% κατά βάρος. Μελετήθηκαν οι μηχανισμοί υδάτωσης των δοκιμίων με τα πειράματα ισόθερμης υδάτωσης σε ισορροπία (ESI) και με την εμβάπτιση σε νερό (Immersion). Από τα πειράματα αυτά διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη πυριτίας στο πολυμερές το προστατεύει από την υδρόλυση, χωρίς όμως να επηρεάζει ιδιαίτερα την υδροφιλικότητά του. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των δοκιμίων. Δεν παρατηρήθηκε κάποια συστηματική συμπεριφορά στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τg) με την προσθήκη πυριτίας. Παρατηρήθηκε αύξηση της Tg στον δεύτερο κύκλο θέρμανσης, γεγονός που οφείλεται στην απομάκρυνση μορίων νερού από το πολυμερές. Τα πειράματα DSC επαναλήφθηκαν για τα υδατωμένα δοκίμια (σε 98% σχετική υγρασία) χωρίς όμως να προκύψουν ενδιαφέροντα αποτελέσματα αφού δεν παρατηρήθηκε υαλώδης μετάβαση για κανένα από τα δοκίμια. Μια πιθανή ερμηνεία για το γεγονός αυτό είναι ότι το υλικό είχε υδρολυθεί σε τέτοιο βαθμό, που δεν υπήρχε αρκετά μεγάλο μήκος πολυμερικής αλυσίδας για να δώσει υαλώδη μετάβαση. Στη συνέχεια έγινε μελέτη των semi-IPN δοκιμίων τα οποία αποτελούνται από δίκτυο πολυουρεθάνης μέσα στο οποίο παρεμβάλλονται πολυμερικές αλυσίδες PHEMA σε ποσοστό 37% καθώς και νανοσωματίδια densil. Το densil προκύπτει από κατάλληλη θερμική και μηχανική επεξεργασία της πυριτίας Α300. Αυτή η τροποποιημένη μορφή πυριτίας και είναι πολύ πιο πυκνή και πορώδης από την ατροποποίητη πυριτία. Τα νανοσωματίδια διασπάρθηκαν στις πολυμερικές μήτρες σε περιεκτικότητες 3, 5, 10 και 15% κατά βάρος. Μελετήθηκαν οι μηχανισμοί υδάτωσης και της κινητικότητας του νερού στα δοκίμια με τα πειράματα ESI και DDI (δυναμικής ισόθερμης εκρόφησης νερού). Τα πειράματα ESI έδειξαν ότι με την προσθήκη PHEMA, το semi-IPN υλικό που προκύπτει παρουσιάζει διπλάσια υδροφιλικότητα σε σχέση με την καθαρή πολυουρεθάνη. Επίσης, ισχύει ο κανόνας της προσθετικότητας για τις υδατώσεις, γεγονός που δείχνει ότι πρέπει να υπάρχει διαχωρισμός των φάσεων των δύο πολυμερών. Για τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των δοκιμίων έγιναν πειράματα DSC τα οποία περιλάμβαναν δυο κύκλους θέρμανσης-ψύξης. Παρατηρούνται δύο υαλώδεις μεταβάσεις. Η Tg της πολυουρεθάνης παραμένει πρακτικά αμετάβλητη παρά την εισαγωγή των μακρομορίων του PHEMA. To γεγονός αυτό επιβεβαιώνει το διαχωρισμό των φάσεων των δύο πολυμερών. Ο διαχωρισμός των φάσεων στο semi-IPN υλικό δεν ήταν δυνατό να παρατηρηθεί με τα πειράματα μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM), αφού τόσο το PHEMA, όσο και η πολυουρεθάνη σχημάτισαν δομές με παρόμοιο σχήμα καθιστώντας αδύνατη τη διάκριση των δύο υλικών στα semi-IPN δοκίμια. Συσσωματώματα του νανοεγκλείσματος densil ήταν δυνατό να παρατηρηθούν στα δοκίμια με αρκετά μεγάλη περιεκτικότητα σε αυτό. Προέκυψε έτσι το συμπέρασμα ότι αφού ο διαχωρισμός των φάσεων δε διακρίνεται με το AFM, θα πρέπει να περιορίζεται σε κλίμακα μερικών νανομέτρων.

In this diploma thesis, two types of materials were studied. The first series of materials included polymer nanocomposites of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) and modified silica, and the second series included semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane (PU), PHEMA and modified silica. Initially, the PHEMA-silica samples were studied. The silica particles were functionalized by -NH2 or -CH=CH2 groups and were introduced on the amounts of 1, 3, 5, 7 and 10 wt% in the polymeric matrix of PHEMA by mixing. Hydration properties of the samples were investigated by the Equilibrium Water Sorption Isotherms (ESI) method, and Immersion in water. It was found that adding silica to the PHEMA matrix protected the material from hydrolysis without having any noticeable effect on its hydrophilicity. To conclude the study of the first series of materials, Differential Scanning Calorimetry (DSC) was utilized in order to analyse the thermal properties of the samples. The glass transition temperature (Tg) of the samples did not follow any systematic behaviour, whereas for every sample a slight increase in Tg was observed after each heating cycle. DSC measurements were repeated for the hydrated samples (on 98% relative humidity) without yielding any interesting results, as no glass transition was observed for any of the samples. A possible explanation of this fact is that the hydrolysis did not leave long enough polymer molecules to suffer glass transition. Finally, the semi-IPN materials were studied. These materials consisted of a polyurethane network which was penetrated by polymer chains of PHEMA in a weight ratio of 63:37. Particles of densil were also added to the samples on the amounts of 3, 5, 10 and 15 wt%. Densil is derived from specific thermal and mechanic process of A300 silica, and is much more dense and porous than the conventional unmodified silica. ESI and DDI (dynamic water desorption isotherms) techniques were used for the study of hydration and water mobility in the samples. ESI experiments showed that the semi-IPN samples can absorb two times the water that was absorbed by pure polyurethane. Moreover, the additivity rule is confirmed for water absorption, showing that there must be a microphase separation between the two polymers. For the study of the thermal properties of the samples, DSC measurements that included two heating cycles were executed. Two glass transitions can be observed. Also, the Tg of polyurethane remains practically unchanged despite the introduction of PHEMA macromolecules. These facts confirm that there must be a microphase separation. The microphase separation in the semi-IPN material was not confirmed by the atomic force microscopy (AFM) experiments, as there were no distinct areas of polyurethane or PHEMA. However, densil clusters could be observed on samples with high densil concentration. Being unable to observe the microphase separation with the AFM, we conclude that it should be restricted to a scale of a few nanometers.