Διερεύνηση απομάκρυνσης και ανάκτησης Cr(VI) από υδατικά διαλύματα με τη μέθοδο εκχύλισης υγρού-υγρού

Abstract

Στόχος της εργασίας αυτής ήταν να διερευνηθεί η απομάκρυνση και η ανάκτηση του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα με την τεχνική της εκχύλισης υγρού-υγρού, με τη χρήση ενός βιοδιασπώμενου, χαμηλού κόστους και φιλικού προς το περιβάλλον οργανικού διαλύτη.

Επικρατέστερες μορφές του χρωμίου στο φυσικό περιβάλλον είναι η τρισθενής και η εξασθενής. Το Cr(VI) και οι ενώσεις του έχουν χαρακτηρισθεί ως καρκινογόνες, μεταλλαξιογόνες και τοξικές. Το χρώμιο χρησιμοποιείται ευρέως στη μεταλλουργία, στην παραγωγή ανοξείδωτου χάλυβα, στην ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση και στη βυρσοδεψεία. Η μείωση των φυσικών αποθεμάτων χρωμίου και η αυστηρότητα της περικλείουσας νομοθεσίας επιβάλλουν την ανάκτηση και ανακύκλωση του Cr(VI) από τα βιομηχανικά απόβλητα.

Στην παρούσα εργασία, στο πρώτο κεφάλαιο περιέχονται σημαντικά στοιχεία της χημείας του χρωμίου και των ενώσεών του, όπως οι ιδιότητες του μετάλλου και των ενώσεών του, τα ισότοπά του, οι ιοντικές μορφές που εμφανίζεται και γενικά για την παρουσία και του τρόπους μεταφοράς του στο φυσικό περιβάλλον. Επίσης παρουσιάζονται οι μέθοδοι παραγωγής του χρωμίου, οι χρήσεις του, οι τοξικές επιδράσεις του, στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία, το νομοθετικό πλαίσιο το οποίο διέπει την παρουσία του στα διάφορα συστήματα και οι τεχνικές απομάκρυνσής του από τα υδατικά απόβλητα.

Στο δεύτερο κεφάλαιο, περιγράφεται η διεργασία εξαγωγής μετάλλων με χρήση οργανικών διαλυτών, ενώ στη συνέχεια παρατίθεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση των ερευνητικών προσπαθειών που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα πάνω στην απομάκρυνση του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα και υγρά απόβλητα με την προαναφερόμενη τεχνική, με έμφαση στις πιο σύγχρονες μελέτες.

Στη συνέχεια, στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διαδικασία η οποία ακολουθήθηκε. Η εκχύλιση των χρωμικών ανιόντων από υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του πυρηνελαίου ως οργανικού διαλύτη, το οποίο αποτελεί έναν βιοδιασπώμενο και φιλικό προς το περιβάλλον οργανικό διαλύτη. Ως εξαγωγέας χρησιμοποιήθηκε το τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας Aliquat 336 (N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride). Η μελέτη του συστήματος πραγματοποιήθηκε χωρίς και με την προσθήκη της 1-δεκανόλης, ως τροποποιητή φάσης, σε συνθήκες pH 2, 4,6, 6 και 8, ενώ διερευνήθηκαν χρόνοι ανάδευσης από 2min έως 2h και χρόνοι ηρεμίας, για διαχωρισμό της υδατικής από την οργανική φάση, από 2h έως 48h. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η ανάκτηση του Cr(VI) από την οργανική φάση σε pH 2, 4,6 και 8 με τη χρήση διαλυμάτων NaOH 1M, NaNO3 1M και NaOH 0,1M/ΝaCl 1M.

Τα αποτελέσματα της μελέτης, τα οποία και βρίσκονται στο τέταρτο κεφάλαιο, έδειξαν ότι ένας φιλικός προς το περιβάλλον οργανικός διαλύτης, όπως το πυρηνέλαιο, είναι σε θέση να χρησιμοποιηθεί, αντικαθιστώντας τους συνήθεις πτητικούς και τοξικούς οργανικούς διαλύτες που χρησιμοποιούνται στη διεργασία, όπως η κηροζίνη. Επιτεύχθηκαν υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης Cr(VI) (~99%) για όλο το υπό εξέταση εύρος τιμών pH του αρχικού διαλύματος K2Cr2O7, με χρήση συστήματος πυρηνελαίου/Aliquat 336 σε αναλογία όγκων υδατικής προς οργανική φάση (Α/Ο) ίση με 1:1, μετά από ανάμιξη των φάσεων για 15min και χρόνο ηρεμίας για διαχωρισμό φάσεων ίσο με 24h, σε διεργασία ενός σταδίου.

Ωστόσο χρειάζεται περαιτέρω έρευνα πάνω στην ανάκτηση του εξαγόμενου μετάλλου από την οργανική φάση και την δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης αυτής, καθώς τα ποσοστά ανάκτησης από την οργανική φάση ήταν χαμηλά, (~20,98%) με χρήση διαλύματος NaOH 0,1M/NaCl 1M, σε διεργασία ενός σταδίου), σε σχέση με τα αντίστοιχα ποσοστά που επετεύχθησαν με τη χρήση κηροζίνης (~94,27%).

The aim of this work was to investigate the removal and recovery of Cr(VI) from water solutions by liquid-liquid extraction, using a biodegradable, low cost and environmentally friendly organic diluent.

Chromium occurs in the environment in the trivalent and hexavalent oxidation state. Hexavalent chromium and its compounds are characterized as toxic, carcinogenic and teratogenic. Chromium is widely used in stainless steel manufacturing, electroplating and leather tanning. Depleting resources and stricter environmental laws require the removal of chromium from industrial wastewaters and its reuse.

The first chapter of this study presents an overview of the chemistry of chromium and chromium compounds, including metallic chromium physicochemical characteristics, properties, isotopes and oxidation states. The occurrence and transport of Cr(VI) in the environment, the production and use, toxicity and health effects, chromium legislation, and treatment technologies are also presented in this chapter.

The second chapter includes the presentation of the liquid-liquid extraction process using organic solvents and a review of recent scientific studies dealing with the solvent extraction of chromium (VI) from synthetic aqueous solutions and wastewaters.

The experimental procedure used is described in the third chapter. The extraction of Cr(VI) was carried out in pomace oil, a biodegradable solvent, using Aliquat 336, a quaternary ammonium salt (N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride) as a carrier. The experiments were realized at ambient temperature using aqueous Cr(VI) solutions of 100mg/L. The extraction systems were studied with and without the addition of decanole, as modifier in the organic phase, and the effect of pH (2, 4.6, 6 and 8), mixing time (2min - 2h) and equilibrium time(2h-48h) were investigated. Experiments with different strippants (NaOH 1M, NaNO3 1M και NaOH 0,1M/ΝaCl 1M) were carried out for the stripping of Cr(VI) from the organic phase.

The results of this work which are presented in the fourth chapter indicate that pomace oil, a biodegradable solvent, can replace volatile and harmful organic diluents, such as kerosene, for the extraction of Cr(VI) from aqueous solutions.

Maximum extraction efficiency (~99%) was achieved with Aliquat 336:diluent molar ratios of 1:1 with pomace oil over a pH range of 2-8, in a single-step extraction with mixing time of 15min and equilibration time of 24h.

More experimental work is needed on the recovery of Cr(VI) from the organic phase when pomace oil is used as diluent , since recovery percentages were low (~20,98 %) with NaOH 1M/NaCl 1M solution with single-step stripping) compared to recovery percentages achieved from kerosene(~94,27%).