Ηλεκτροαπόθεση μέσω κυκλικής βολταμετρίας μεταλλικών κόνεων σε ίνες άνθρακα, κατασκευή συνθέτων υλικών τους με εποξειδική ρητίνη και χαρακτηρισμός τους

Abstract

Οι ίνες άνθρακα, πέραν από το υψηλό μέτρο ελαστικότητας και την υψηλή αντοχή σε κάμψη και εφελκυσμό που παρουσιάζουν, γεγονός που τις κάνει ευρέως χρησιμοποιούμενες σε εφαρμογές συνθέτων υλικών, εμφανίζουν και αξιοσημείωτη ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η τελευταία οφείλεται στη δομή των ινών άνθρακα, η οποία προσομοιάζει με αυτή του γραφίτη. Οι ιδιότητες αυτές των ινών συντελούν ώστε να χρησιμοποιούνται ολοένα και περισσότερο στη σύγχρονη τεχνολογία και ιδιαίτερα στον τομέα των προηγμένων υλικών. Προκειμένου να αξιοποιηθούν οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες των ινών άνθρακα απαιτείται η χρησιμοποίηση ενός φέροντος υλικού, συνήθως μιας ρητίνης, με τη μορφή μήτρας, για την κατασκευή του συνθέτου υλικού. Αξιόλογη ενίσχυση των πολυμερικών μητρών επιτυγχάνεται μόνο όταν υπάρχει μεγάλη πρόσφυση των ινών άνθρακα στην πολυμερική μήτρα και επομένως ικανοποιητική μεταφορά της εξασκούμενης δύναμης από τη μήτρα στην ίνα. Δυστυχώς όμως, οι πολυμερικές μήτρες δεν συνδέονται καλά με την επιφάνεια μη τροποποιημένων ινών, με αποτέλεσμα να επιδρούν αρνητικά στις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος αυτού, έχουν εφαρμοστεί στη βιβλιογραφία πολλές μέθοδοι επεξεργασίας των ινών άνθρακα, όπως χημικές, ηλεκτροχημικές, θερμικές κ.α., και στην περίπτωση μας μελετήθηκαν οι ηλεκτροχημικές. Στην παρούσα εργασία, επιδιώκεται η κατασκευή συνθέτων υλικών με μήτρα εποξειδική ρητίνη (η οποία αποτελεί την πλέον χρησιμοποιούμενη ρητίνη ως μήτρα) με εμπορικές ίνες άνθρακα ως το μέσον ενίσχυσης. Οι τελευταίες, είχαν προηγουμένως ηλεκτροχημικά οξειδωθεί και είχε ακολουθήσει ηλεκτροαπόθεση μεταλλικών κόνεων (π.χ. Zn) πάνω σε αυτές. Η οξείδωση των ινών άνθρακα και η ηλεκτροαπόθεση Zn σε αυτές, έγιναν επίσης και με συνεχούς έργου διεργασίες για την κατασκευή των συνθέτων υλικών με αυτές και την εποξειδική ρητίνη. Ως μέθοδοι χαρακτηρισμού χρησιμοποιήθηκαν η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης – Μικροανάλυσης (SEM/EDS) και η Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) για τις ίνες άνθρακα και για τα σύνθετα υλικά προσδιορίστηκαν οι μηχανικές ιδιότητές τους (αντοχή σε κάμψη και αντοχή σε διάτμηση), καθώς επίσης και η ηλεκτρική αγωγιμότητά τους σε συνεχές ρεύμα. Απώτερος στόχος της εργασίας είναι τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν να έχουν ικανοποιητικές μηχανικές ιδιότητες και ταυτόχρονα αξιόλογες ηλεκτρικές ιδιότητες. Επιλέχθηκε ένα χαμηλό ποσοστό ινών άνθρακα (15% v/v), ώστε να μην αυξάνεται σημαντικά το κόστος του συνθέτου υλικού. Οι ίνες σε πρώτο στάδιο προ-επεξεργάστηκαν ηλεκτροχημικά με κυκλική βολταμετρία στη στενή περιοχή δυναμικού (απουσία οξυγόνου) και στην ευρεία περιοχή δυναμικού (παρουσία οξυγόνου) για την εισαγωγή οξυγονούχων ομάδων στη δομή τους, στην μεν 1η περίπτωση κινοειδών οξειδίων ενώ στη 2η περίπτωση πληθώρας «επιφανειακών οξειδίων» και «οξειδίων ατελειών» τύπου COOH, CO, OH κλπ. Επίσης, η επεξεργασία αυτή «βελτιώνει» την υφή της επιφανείας των ινών αυξάνοντας την τραχύτητά τους, η οποία είναι επιθυμητή για την κατασκευή των συνθέτων υλικών. Σε επόμενο στάδιο πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημική απόθεση ψευδαργύρου στις προεπεξεργασμένες ή μη ίνες άνθρακα μέσω κυκλικής βολταμετρίας ή ποτενσιοστατικά ελέγχοντας το εύρος σάρωσης δυναμικού, τους κύκλους ή το χρόνο απόθεσης. Η διαδικασία επιλογής της καταλληλότερης μεθόδου έγινε μετά από τον χαρακτηρισμό των παραχθέντων υλικών. Συγκεκριμένα, επεξεργασμένες ίνες άνθρακα σε διάφορες συνθήκες απόθεσης Zn μελετήθηκαν με SEM/EDS και με XRD και αξιολογήθηκαν οι παράμετροι της απόθεσης Zn με κριτήρια το ποσοστό του (wt.%) και την ομοιομορφία της απόθεσης. Εφαρμόστηκαν συνεχούς έργου διεργασίες για την προεπεξεργασία των ινών άνθρακα και την ηλεκτροχημική απόθεση Zn σε μεγάλο ηλεκτροχημικό κελί (βελτιστοποιώντας το ποσοστό και την ποιότητα της απόθεσης Zn σε βέλτιστο χρόνο), ώστε αφενός να λαμβάνεται μεγάλο μήκος επεξεργασμένης ίνας για την περαιτέρω κατασκευή του συνθέτου υλικού και αφετέρου να μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος και σε εγκαταστάσεις μεγαλύτερης κλίμακας (π.χ. στη βιομηχανία). Η κατασκευή των σύνθετων υλικών έγινε για τις ίνες άνθρακα που είχαν επεξεργαστεί με τις βέλτιστες τιμές των παραμέτρων (που οδηγούν σε επεξεργασίες 40 min χρόνου οξείδωσης και 1 h και 6 min χρόνου απόθεσης) και ακολούθησε τα εξής βήματα: προδιαπότηση της οξειδωμένης και με εναπόθεση Zn ίνας, με διάλυμα της ρητίνης, προσκλήρυνση σε πυριαντήριο και θερμομόρφωση με την χρήση κατάλληλου καλουπιού και θερμοπρέσας. Τα δοκίμια του σύνθετου υλικού υποβλήθηκαν σε μετασκλήρυνση σε πυριαντήριο. Η αντοχή σε κάμψη των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν, προσδιορίστηκε ίση με σΒ= 263.21 MPa, ενώ η αντίστοιχη τιμή για την αντοχή σε διάτμηση προσδιορίστηκε ίση με τΒ= 26.24 MPa. Η αντοχή σε κάμψη είναι μικρότερη από το αντίστοιχο δοκίμιο συνθέτου υλικού, με εμπορικές μη προεπεξεργασμένες ίνες άνθρακα, όπως αυτή μετρήθηκε από ερευνητικό έργο της Εργαστηριακής Μονάδας. Αναφορικά με την ηλεκτρική αγωγιμότητα επιφανείας του δοκιμίου, αυτή εμφανίζει μέγιστη τιμή σ=1.27*10-2 S/cm, ενώ η τιμή ηλεκτρικής αγωγιμότητας όγκου προσδιορίστηκε ίση με σ= 4.78*10-5 S/cm. Συμπερασματικά κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά με ικανοποιητικές μηχανικές ιδιότητες και αξιοσημείωτη ηλεκτρική αγωγιμότητα, στην περιοχή των ημιαγωγών, όπου το ποσοστό Zn στο δοκίμιο του συνθέτου υλικού είναι ιδιαίτερα χαμηλό (4.01 wt.% ή 8.12 wt.% με βάση την ανάλυση EDS).

Carbon fibers (CF), apart from possessing high Young’s Modulus, high flexural strength and high tensile strength, features that make them a very common material in composites, also they have a remarkable electrical conductivity. The latter is the effect of the CF’s structure, which is similar to graphite. Because of the aforementioned properties they are increasingly used in modern technology and especially in the field of advanced materials. The excellent mechanical properties of the carbon fibers are exploited by manufacturing a composite material using a polymeric matrix, usually a resin (phenolic, epoxy, etc.). Notable reinforcement of the polymeric matrix is achieved only in case there is considerable adhesion between the CF and the matrix and thereafter a sufficient transition of the exerted force from the matrix to the CF could be established. Unfortunately polymeric matrices are insufficiently adhered to the surface of non-surface modified fibers, resulting to poor mechanical properties of the manufactured composite material. In order to overcome this problem, various methods of fiber modification have been developed (chemical, electro-chemical, thermal etc.), in order to alter fibres’ surface chemistry by introducing oxygenous groups and to further increase surface roughness, according to relevant bibliography. In our case only electrochemical methods of surface modification have been studied. In the present work a composite material was manufactured by combining an epoxy resin matrix (the most commonly resin used as a matrix), with carbon fibers as a reinforcement agent. The fibers were firstly surface modified by cyclic voltammetry and then metallic powders such as Zn was electrodeposited on them from aqueous solution. The surface modification of carbon fibres along with the electrodeposition of Zn on them, both were performed following apart from a batch process, a continuous process as well, in order to facilitate the manufacture of composite materials with epoxy resin. The characterization of carbon fibres was performed by Scanning Electron Microscopy - Microanalysis (SEM/EDS) and X-ray Diffraction (XRD) and the composite materials were characterized by determination of their mechanical properties (flexural strength and shear strength) and their electrical properties (in DC current). The utter goal of the present paper is to manufacture composite materials that combine good mechanical properties with appreciable electrical conductivity. A low percentage in carbon fibers (15% v/v) was chosen in order to keep the cost of the composite low. In the first step, carbon fibres were surface modified by cyclic voltammetry in the narrow potential sweep range (absence of oxygen) and in the wide potential sweep range (presence of oxygen) for the introduction of oxygenous groups in their structure. During the 1st case quinoid groups were formed, while during the 2nd case numerous and various "surface oxides" and "defect oxides" of COOH, CO, OH types etc. were introduced. Furthermore, this modification "enhances" the surface texture of carbon fibres increasing their roughness, which is desirable for the composites manufacture. In the next step, electrochemical deposition of Zn took place on the non- and surface modified carbon fibres, via cyclic voltammetry or potentiostatically by controlling the potential range, the cycles or the duration of electrodeposition. The proper method to be applied was selected after the characterization of the materials. Specifically, the surface modified carbon fibres that were subjected to electrodeposition of Zn under various conditions were characterized by SEM/EDS and XRD and the parameters of electrodeposition were evaluated taking into consideration the criteria of wt. % electrodeposition and its uniformity on the carbon fibres. Batch processing and continuous processing was applied for both, the pre-modification of carbon fibers and the electrodeposition of Zn on them, in a big electrochemical cell (optimizing the wt. % of Zn deposition and the quality of the deposits). The latter, enables the processing of long carbon fibers that are needed for the manufacturing of composite materials, and furthermore it has the advantage of applicability in large scale industrial facilities. The manufacture of the composite materials was performed using the carbon fibres that were treated with the optimum parameters (40 min duration of oxidation and 1h6min duration of electrodeposition) and it consisted of the following steps: pre-impregnation of the surface modified carbon fibers with Zn deposits to a resin's solution, pre-curing in a furnace and afterwards thermal forming by using an appropriate mould and a thermopress. The final products were meta-cured in a furnace. The flexural strength of the manufactured composite materials specimens was determined as σΒ=263.21 MPa, while the corresponding value for the shear strength was determined as τΒ=26.24 MPa. The flexural strength is lower correlated to the corresponding value of composite materials specimens reinforced with commercial non-surface modified (in laboratory) carbon fibres, as this was determined in the framework of research in our laboratory unit. Regarding the surfacial electrical conductivity of the specimens, its maximum value was σ=1.27*10-2 S/cm, whereas the maximum value of bulk electrical conductivity was σ= 4.78*10-5 S/cm. In conclusion, the composite materials manufactured in this work posses satisfactory mechanical properties and considerable electrical conductivity in the range of semiconductors, where the percentage (wt.%) of electrodeposited Zn in the wide specimen of the composite material is certainly low (4.01 wt.% or 8.12 wt.% based on EDS analysis).