Διερεύνηση της αντιπυρικής δράσης και συνέργειας χημικών πρόσθετων σε φυσικά πολυμερή με αναλυτικές τεχνικές και πειράματα πεδίου

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η επιβραδυντική και συνεργιστική δράση διάφορων χημικών επιβραδυντών σε φυσικά πολυμερή. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μικρής και μεσαίας κλίμακας στον πρώτο και στον δεύτερο πειραματικό κύκλο και μεγάλης κλίμακας (πειράματα πεδίου) στον τρίτο πειραματικό κύκλο. Στον πρώτο κύκλο εργασιών διερευνήθηκε με τις μεθόδους της θερμικής ανάλυσης (TG/DTG) και με φασματοσκοπία υπερύθρου εξασθενημένης ολικής ανάκλασης (FTIR-ATR) η επίδραση του φωσφορικού διαμμωνίου ((NH4)2HPO4 ή DAP) στη θερμική διάσπαση της δασικής ύλης (φυσικό πολυμερές) Olea europaea (ελιά). Η συγκέντρωση του DAP ήταν 15% w/w. Προκειμένου να εξεταστεί αν το DAP έχει χημική (chemical effect) ή προσθετική επίδραση (additive effect) στην Olea europaea κατασκευάστηκε μια θεωρητική καμπύλη και συγκρίθηκε με την TGA καμπύλη της Olea europaea που έχει επεξεργαστεί με 15% DAP (πειραματική). Ακόμη, τα στερεά υπολείμματα που προέκυψαν σε χαρακτηριστικές θερμοκρασίες διασπάσεων της Olea europaea από τη θερμική ανάλυση, εξετάστηκαν με FTIR-ATR. Και από τις δυο μεθόδους επιβεβαιώθηκε η χημική επίδραση του DAP. Επίσης εξετάστηκε η επιβραδυντική δράση τεσσάρων χημικών ουσιών στο ίδιο φυσικό πολυμερές με μια μέθοδο αξιολόγησης που στηρίζεται στη μαθηματική επεξεργασία των δεδομένων που λαμβάνονται από τη θερμική ανάλυση (DTG). Οι χημικοί επιβραδυντές που επιλέχθηκαν ήταν οι: φωσφορικό διαμμώνιο (DAP), θειικό αμμώνιο ((NH4)2SO4 ή AS), όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO3) και βρωμιούχο αμμώνιο (NH4Br) ήδη γνωστοί για την επιβραδυντική τους δράση. Η αξιολόγηση των επιβραδυντών πραγματοποιήθηκε με μια νεοεισαγώμενη μέθοδο που στηρίζεται στη μαθηματική επεξεργασία δεδομένων που προέρχονται από τη διαφορική θερμοβαρυμετρική ανάλυση (DTG). Οι παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν στη μέθοδο αυτή για τον καθορισμό της επιβραδυντικής απόδοσης είναι: το βάθος της κύριας κορυφής (της κυτταρίνης), η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στην κύρια κορυφή, το θερμοκρασιακό εύρος μέσα στο οποίο λαμβάνει χώρα η θερμική διάσπαση και η συνολική απώλεια μάζας. Η παραπάνω μέθοδος αξιολόγησης αντιπαραβλήθηκε με το κριτήριο του στερεού υπολείμματος και τη μέθοδο ελαχίστου οξυγόνου RLOI.Με βάση αυτήν τη μέθοδο αξιολόγησης οι επιβραδυντές κατατάχθηκαν σύμφωνα με την επιβραδυντική τους απόδοση. Ακόμη, η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό μιας ζώνης βέλτιστων συγκεντρώσεων για κάθε επιβραδυντή (optimum concentration zone % w/w) όπως και για μια τιμή βέλτιστης συγκέντρωσης (optimum concentration value % w/w). Εφόσον η μέθοδος εφαρμοζόμενη σε σύστημα ενός επιβραδυντή έδωσε αξιόπιστα αποτελέσματα, στην επόμενη φάση οδηγηθήκαμε σε διμερή επιβραδυντικά συστήματα και διερεύνηση της πιθανής συνέργειας μεταξύ των επιβραδυντών των συστημάτων αυτών. Οι χημικοί επιβραδυντές που εξετάστηκαν ήταν αυτοί της πρώτης φάσης. Στους συνδυασμούς ανά δυο μεταξύ DAP, AS και NH4Br παρατηρήθηκε συνέργεια, ενώ στους συνδυασμούς του NaHCO3 με τους υπόλοιπους επιβραδυντές παρατηρήθηκε ανταγωνισμός. Τέλος λαμβάνοντας υπόψη και οικονομικά κριτήρια προέκυψαν οι πιο συμφέρουσες λύσεις, μεταξύ των επιβραδυντών και των μιγμάτων τους. Στον δεύτερο πειραματικό κύκλο προτάθηκε ο συνδυασμός δυο επιβραδυντικών υλικών, διερευνήθηκε η μεταξύ τους συνέργεια και αξιολογήθηκε η επιβραδυντική δράση του μίγματος αυτού σε ξύλο. Τα υλικά αυτά ήταν α) το πολυακρυλικό νάτριο [(–CH2-CH(COONa)-)ν] το οποίο με προσθήκη νερού μετατρέπεται σε gel και β) το εμπορικό μίγμα των ορυκτών υδρομαγνησίτη [Mg5(CO3)4(OH)2•4(H2O)] –χουντίτη [Mg3Ca(CO3)4] γνωστό με την ονομασία Securoc. Ως φυσικό πολυμερές επιλέχθηκε ξύλο Pinus sylvestris (δασική πεύκη). Αρχικά, για λόγους σύγκρισης, εφαρμόστηκαν τα παραπάνω επιβραδυντικά υλικά μεμονωμένα καθώς και ο ήδη γνωστός για την αποτελεσματικότητά του χημικός επιβραδυντής DAP. Στον τρίτο πειραματικό κύκλο πραγματοποιήθηκαν δυο πειράματα πεδίου. Στο πρώτο διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα της επιβραδυντικής δράσης του μίγματος gel- ορυκτού σε δοκίμια ξύλου Pinus sylvestris, σε συνθήκες που αναπτύχθηκαν στο εσωτερικό καιγόμενου ξύλινου οικίσκου. Προετοιμάστηκαν δέκα δοκίμια, δύο εμποτίστηκαν με απιονισμένο νερό τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν ως μάρτυρες, δύο εμποτίστηκαν με DAP, δύο με Securoc, δύο με πολυακρυλικό νάτριο και δύο με μίγμα πολυακρυλικού νατρίου-Securoc. Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν το ένα δίπλα στο άλλο σε ίσες αποστάσεις στο πάτωμα του οικίσκου και εκτέθηκαν ομοιόμορφα στην φωτιά που αναπτύχθηκε στο εσωτερικό του. Μετά τη θερμική καταπόνηση του οικίσκου στη φωτιά για 45 λεπτά, προσδιορίστηκε με ζύγιση του στερεού υπολείμματος, ποιο δοκίμιο φάνηκε πιο ανθεκτικό δηλαδή ποιος επιβραδυντής έδρασε αποτελεσματικότερα. Τόσο από τη θερμική ανάλυση, όσο και από το πείραμα πεδίου προέκυψε το συμπέρασμα πως υπάρχει συνέργεια μεταξύ gel και των ορυκτών υδρομαγνησίτη- χουντίτη, η οποία οφείλεται στους διαφορετικούς μηχανισμούς δράσης του κάθε επιβραδυντικού υλικού. Αν ληφθεί υπόψη πως και τα δυο υλικά είναι φιλικά προς το περιβάλλον και πιο οικονομικά σε σχέση με εμπορικούς χημικούς επιβραδυντές, το μίγμα gel-ορυκτών μπορεί να θεωρηθεί ως μια καινούρια πρόταση στον τομέα της επιβράδυνσης φυσικών πολυμερών. Στο δεύτερο πείραμα πεδίου έγινε προσομοίωση δασικής πυρκαγιάς σε μια έκταση 36m2 καλυμμένη με δασική ύλη (κομμένα ξηραμένα κλαριά) και παρουσιάστηκε η επιβραδυντική δράση των υλικών DAP και Securoc. Οι δασικές ύλες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν πεύκο (Pinus halepensis), πουρνάρι (Quercus Coccifera) και ελιά (Olea europaea). Η έκταση χωρίστηκε σε τρεις ζώνες, στην πρώτη δεν εφαρμόστηκε κάποιος επιβραδυντής (ζώνη μάρτυρας), στη δεύτερη εφαρμόστηκε DAP και στην τρίτη DAP και Securoc. Μακροσκοπικά εκτιμήθηκε το ύψος της φλόγας κατά τη διάρκεια του πειράματος και πώς αυτό επηρεάστηκε από την παρουσία των επιβραδυντικών υλικών. Το μέγιστο ύψος της φλόγας στη ζώνη μάρτυρα έφτασε τα 9m, ενώ στις ζώνες με τα επιβραδυντικά υλικά 4-4,5m. Επίσης η καύση διατηρήθηκε για τριπλάσιο χρόνο στις ζώνες στις οποίες είχαν εφαρμοστεί τα επιβραδυντικά υλικά. Φαίνεται λοιπόν πως οι επιβραδυντές μείωσαν δραματικά τον ρυθμό απελευθέρωσης θερμότητας (Heat Release Rate, HRR).

In the present PhD thesis the fire retardancy of various chemical additives and their synergistic effects on natural polymers were studied. At the first part of experiments, the effect of DAP ((NH4)2HPO4) as fire retardant on the thermal degradation of the lignocellulosic material Olea europaea was investigated employing thermal analysis (TG/DTG) and infrared spectroscopyattenuated total reflectance (FTIR-ATR). Olea europaea was treated with DAP 15% w/w. Using the TGA curves of DAP and Olea europaea (pristine) respectively, a calculated curve has arisen and was compared to the measured one. Also, mass residues obtained at characteristic temperatures of the polymer’s thermal decomposition were examined by FTIR-ATR. From both methods, it was verified that DAP has a chemical and not an additive effect on Olea europaea. Also, the impact of four well known fire retardants on combustion of a lignocellulosic material was evaluated employing a mathematical routine based on calculations of thermal analysis (DTG). The fire retardants used ((NH4)2HPO4 (DAP), (NH4)2SO4 (AS), NaHCO3 and NH4Br), were inorganic salts, with demonstrated fire retardancy effects for forest species. The forest fuel examined was Olea europaea. A mathematical method based on the DTG curve for the assessment of the relative efficiency of a fire retardant on a natural polymer has been proposed. The parameters comprising the formula were: i) the depth of the main peak, ii) the main decomposition peak temperature, iii) the temperature range of the DTG curve and iv) the area above the curve (mass loss). The results were related to the mass residue criterion and the RLOI, which are commonly used for the assessment of a fire retardant effectiveness. This method was used for a comparative ranking of the impact of fire retardants on the natural polymer matrix. It was also used for the determination of an optimum concentration zone (% w/w) and an optimum efficiency concentration value (% w/w). The method was employed for the evaluation of fire retardant systems (multiple additives), a case where synergy or antagonistic effects may be observed. In order to investigate the potential synergistic effects of the fire retardants with each other on Olea europaea, they were combined in systems two by two. The combinations of DAP, AS and NH4Br display a synergy of action (i.e. the effectiveness of each one was enhanced in the presence of the other fire retardant), whereas the combinations of NaHCO3 with the other fire retardants displayed antagonism. Taking into account financial criteria, the best economic outcomes were proposed among the fire retardants and their mixtures. At the second part of experiments, the effectiveness of a new fire retardant mixture, which consists of a short-term (gel) and a long-term (carbonate mineral) fire retardant was assessed. Its thermal degradation behavior was examined on Pinus sylvestris L. wood and compared to three known fire retardant products alone: DAP, sodium polyacrylate (gel) and huntite/hydromagnesite in a commercial form (Securoc). Thermal analysis (TG/DTG) was employed for accurate screening of the samples’ flammability properties. At the third part of experiments, two field experiments were carried out. At the first one the effectiveness of the mixture gel-minerals on wooden blocks Pinus sylvestris was assessed under conditions developed in the interior of a wooden hovel set in fire. The wooden blocks were treated for comparison with DAP, sodium polyacrylate (gel) and the minerals huntite/hydromagnesite. The wooden samples were carefully placed at specific positions on the centre of the floor of the wooden construction which was constantly monitored. After the extinguishment of the fire, the char was removed from the half-burnt blocks. The remaining wood from each block was weighed. Thus, the mass residue (%) of every block was calculated. The mixture increasing the mass residue more than the other fire retardants, exhibited the best fire-retardant performance. According to the results from thermal analysis and the field experiment, the proposed mixture of a gel (sodium polyacrylate) and a carbonate mineral (huntite/hydromagnesite) leads to improved fire retarding efficiency for wooden materials by combining water insulation and chemical retardation, thus exhibiting a synergistic effect. Taking in account, that a) they are not harmful to the environment and b) they are economically advantageous compared to commercial forest fire retardant products, the mixture can be considered as a new proposal to the field of fire retardancy on natural polymers. At the second large scale test, the effectiveness of different fire retardants (DAP and Securoc) was evaluated through a field experiment simulating a forest fire. An area of 36m2 was covered with dry branches of Pinus halepensis, Quercus Coccifera and Olea europaea. The area was divided in three zones, the first one was not treated with a fire retardant (pristine zone), the second one was treated with DAP and the third one with DAP and Securoc. Macroscopically, the height of the flame was estimated during the experiment and how it was affected by the fire retardants. The maximum height of the flames at the pristine zone reached 9m while at the zones treated with the fire retardants reached 4-4,5m. Moreover, flames were observed at the treated zones with the fire retardants for a time period three times as long the time period at the pristine zone. It is obvious that the fire retardants reduced the heat release rate (HRR) dramatically.