Προστασία του οπλισμού στο σκυρόδεμα με τη χρήση οργανικών επικαλύψεων με και χωρίς προϊόντα νανοτεχνολογίας

Abstract

Οι κατασκευές από οπλισμένο σκυρόδεμα είναι πολύ ανθεκτικές στη φθορά, η αλληλεπίδρασή τους όμως με κάποιο διαβρωτικό περιβάλλον δύναται να προκαλέσει διάβρωση του σκυροδέματος ή του οπλισμού. Στην πραγματικότητα τα δύο αυτά είδη διάβρωσης είναι αλληλένδετα εφόσον το ένα προκαλεί αργά ή γρήγορα την εμφάνιση του άλλου. Η υποβάθμιση της ποιότητας του σκυροδέματος μπορεί να προκληθεί από διάφορα αίτια, όπως από φυσικούς παράγοντες που περιλαμβάνουν συνεχείς κύκλους ψύξης θέρμανσης, από χημικούς παράγοντες όπως ιόντα μαγνησίου ή καθαρό νερό, από βιολογικούς και μηχανικούς παράγοντες. Όλες αυτές οι δράσεις μπορούν να συμβούν ταυτόχρονα αλλά και να έχουν συνεργιστική δράση. Σε χώρες που περιβάλλονται από θάλασσα και με ζεστό κλίμα όπως η Ελλάδα η επίδραση της θερμοκρασίας, της σχετικής υγρασίας, των χλωριόντων, του διοξειδίου του άνθρακα και άλλων αέριων ρύπων όπως το διοξείδιο του θείου και τα οξείδια του αζώτου, NΟx, είναι παράγοντες θεμελιώδους σημασίας για τη φθορά και κατά συνέπεια τη μείωση του χρόνου ζωής κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος, η οποία προκαλείται κατά κύριο λόγο από την ενανθράκωση του σκυροδέματος και τη διάβρωση του οπλισμού. Σύμφωνα με τα νέα Ευρωπαϊκά πρότυπα και συγκεκριμένα τον “ΕΥΡΩΚΩΔΙΚΑ 2” ο οποίος είναι πλέον σε ισχύ, ο χρόνος ζωής στις συνήθης κατασκευές από σκυρόδεμα είναι 50 χρόνια ενώ για τις γέφυρες εκτείνεται στα 120 χρόνια. Παρόλα αυτά, για κατασκευές μείζονος σημασίας ο χρόνος αυτός μπορεί να ποικίλει και να ανέλθει σημαντικά. Η διάβρωση του οπλισμού στο σκυρόδεμα αναγνωρίστηκε σαν μεγάλο πρόβλημα και σε μη παράκτιες περιοχές περίπου από τα τέλη της δεκαετίας του 1960. Έκτοτε, έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι με σκοπό την αντιμετώπιση της διάβρωσης, οι οποίες μπορούν να χωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα για το αν πρόκειται για καινούριες ή για υφιστάμενες κατασκευές: A. Στις συνθήκες που πρέπει να επικρατήσουν κατά την κατασκευαστική φάση μιας δομής όπου ουσιαστικά πρόκειται για μέτρα πρόληψης. B. Στις επεμβάσεις που πραγματοποιούνται σε προϋπάρχουσες δομές όταν είναι αναγκαία η λήψη μέτρων έναντι της διάβρωσης. Οι οργανικές επικαλύψεις είναι ιστορικά η παλαιότερη μέθοδος προστασίας και διακόσμησης επιφανειών και αποτελεί τη μέθοδο με τα περισσότερα τεχνικά και οικονομικά πλεονεκτήματα για την προστασία των μεταλλικών υλικών από τη διάβρωση. Υπολογίζεται ότι σήμερα επικαλύπτεται περίπου το 85% των μεταλλικών κατασκευών που εκτίθενται σε διάφορα διαβρωτικά μέσα και ότι το κόστος τους αντιστοιχεί στο μισό περίπου των εξόδων που γίνονται κατά την αποκατάστασή τους. Στο οπλισμένο σκυρόδεμα η χρήση των οργανικών επικαλύψεων είναι ιδιαίτερα διαδεδομένη διότι εκτός από τον αξιόλογο βαθμό προστασίας που προσφέρουν στην κατασκευή, διακοσμούν την επιφάνεια του σκυροδέματος χωρίς να αυξάνουν το βάρος της συνολικής δομής. Τα οικοδομικά/ αρχιτεκτονικά χρώματα καταλαμβάνουν σήμερα το 60% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων γεγονός που αποδεικνύει την ευρεία χρήση τους. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της αποτελεσματικότητας διαφόρων ειδών οργανικών επικαλύψεων στη διάβρωση του οπλισμένου σκυροδέματος που εκτίθεται σε περιβάλλον υψηλής συγκέντρωσης χλωριόντων και CO2. Για το λόγω αυτό εξετάστηκαν οργανικές επικαλύψεις που προορίζονται για εφαρμογή στην εξωτερική επιφάνεια του σκυροδέματος και ανήκουν σε δύο μεγάλες κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει συμβατικά χρώματα στα οποία συγκαταλέγονται αφενός παραδοσιακά συστήματα επικαλύψεων (ακρυλικές διασπορές, ελαστομερή χρώματα, σύνθετα ακρυλικά χρώματα) αλλά και τα χρώματα νέας γενιά με προϊόντα νανοτεχνολογίας. Τα “νανοχρώματα” είναι οργανικές επικαλύψεις στην Παρασκευή των οποίων χρησιμοποιήθηκαν προϊόντα νανοτεχνολογίας.. Η προσθήκη νανοσωματιδίων στα χρώματα μπορεί να αναβαθμίσει τις ιδιότητες της επικάλυψης επιτρέποντας της να λειτουργεί σαν μια πολλαπλή επίστρωση συνδυάζοντας πολλές ιδιότητες οι οποίες δεν θα ήταν δυνατόν να επιτευχθούν με παραδοσιακά συστήματα, χωρίς το κόστος να είναι απαγορευτικό. Έτσι παράγονται επικαλύψεις οι οποίες συνδυάζουν όλα τα πλεονεκτήματα των συμβατικών χρωμάτων με ταυτόχρονη όμως μείωση του πορώδους καθώς η διασπειρόμενη φάση (κλίμακα 10-9) μπλοκάρει τους πόρους του σκυροδέματος δημιουργώντας μια πιο συμπαγή δομή. Η δεύτερη κατηγορία χρωμάτων που εξετάστηκε περιλαμβάνει χρώματα ειδικών εφαρμογών και βιομηχανικών χρήσεων, όπως σε δεξαμενές νερού, γέφυρες και πισίνες. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν καουτσουκικά και εποξειδικά χρώματα διαλύτου με πολυουρεθανικό φινίρισμα.

Αναλυτικότερα, ο σχεδιασμός της πειραματικής διαδικασίας περιλαμβάνει δύο ενότητες. Στην πρώτη ενότητα της διδακτορικής διατριβής εξετάζονται βασικές φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες όλων των κατηγοριών των επικαλύψεων οι οποίες σχετίζονται έμμεσα με τη διάβρωση του οπλισμού. Συγκεκριμένα εξετάστηκε η υδατοπερατότητα των οργανικών επικαλύψεων η οποία αποτελεί βασική παράμετρο μιας επικάλυψης καθώς το νερό δύναται να μεταφέρει διαβρωτικούς παράγοντες, όπως τα χλωριόντα. Μετρήθηκε επίσης η υδρατμοπερατότητα η οποία αποτελεί πολύ σημαντική φυσικοχημική ιδιότητα για μια οργανική επικάλυψη εφόσον ένα υδρατμοπερατό χρώμα δίνει τη δυνατότητα στο σκυρόδεμα να «αναπνέει» με αποτέλεσμα οι υδρατμοί να εξατμίζονται και να μην υγροποιούνται απειλώντας τον οπλισμό του σκυροδέματος. Τη βέλτιστη συμπεριφορά έναντι υδατοπερατότητας την επέδειξαν τα βιομηχανικά χρώματα με εποξειδικές και ρητίνες πολυουρεθάνης καθώς είναι χρώματα χημικής αντίδρασης τα οποία δημιουργούν ένα αδιαπέραστο υδατοαπωθητικό φιλμ. Δεδομένου αυτού η διαπερατότητα των υδρατμών αυτών των επικαλύψεων ήταν πολύ μικρή με αποτέλεσμα να θεωρούνται χρώματα μετρίως υδρατμοπερατά. Τα χρώματα νανοτεχνολογίας έδειξαν τη βέλτιστη συνδυαστική συμπεριφορά ανάμεσα στις δύο αυτές ιδιότητες, ενώ τα παραδοσιακά χρώματα είχαν μέτρια επίδοση. Ο ρυθμός διάχυσης των Cl- ήταν επίσης καλύτερος για τις βιομηχανικές επικαλύψεις, ενώ και πάλι η επικαλύψεις νανοτεχνολογίας υπερείχαν συγκριτικά με τα συμβατικά χρώματα. Σχετικά με τη διάχυση του CO2 παρατηρήθηκε υπεροχή των παραδοσιακών ακρυλικών χρωμάτων εις βάρος των συμβατικών ελαστομερών αλλά των χρωμάτων νανοτεχνολογίας γεγονός που οφείλεται στην υψηλή αντίσταση των ακρυλικών ρητινών στην αποικοδόμηση από CO2. Εκτός από τις φυσικοχημικές παραμέτρους, οι μηχανικές ιδιότητες ενός χρώματος επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα μιας επικάλυψης σε ένα επιθετικό περιβάλλον και στην παρούσα διατριβή εξετάσθηκαν η αντοχή σε συνάφεια αλλά και η αντοχή των επικαλύψεων σε θάλαμο αλατονέφωσης. Και στις δύο περιπτώσεις τα χρώματα νανοτεχνολογίας υπερείχαν των συμβατικών. Στην δεύτερη ενότητα της διδακτορικής διατριβής εξετάζεται η συμπεριφορά των επικαλύψεων έναντι διάβρωσης και ενανθράκωσης. Οι μέθοδοι αποτίμησης της διάβρωσης από χλωριόντα περιελάμβαναν ηλεκτροχημικές μετρήσεις για τον προσδιορισμό του δυναμικού και του ρεύματος διάβρωσης, της αντίστασης πόλωσης και του ρυθμού διάβρωσης. Μετά το τέλος των πειραμάτων μετρήθηκε και η απώλεια μάζας των εγκιβωτισμένων οπλισμών και πραγματοποιήθηκε οπτικός έλεγχος των εγκιβωτισμένων χαλύβων. Για την μελέτη της διάβρωσης του οπλισμού από ιόντα χλωρίου οι συνθήκες έκθεσης ήταν σε τρία διαφορετικά περιβάλλοντα. Αρχικά εκτιμήθηκε η συμπεριφορά έναντι διάβρωσης μακρά διαρκείας η οποία επετεύχθη με μερική εμβάπτιση των δοκιμίων σε διάλυμα 3,5% κ.β. NaCl για διάστημα 1600 ημερών για τα σκυροδέματα και 600 ημερών για τα τσιμεντοκονιάματα. Το παραπάνω περιβάλλον προσομοιάζει τη διάβρωση σε παράκτιες και παραθαλάσσιες περιοχές ή σε περιοχές όπου υπάρχει μεταφορά ιόντων χλωρίου. Στις συνθήκες ήταν σαφής η υπεροχή των ελαστομερικών συστημάτων και του τσιμεντοχρώματος διαλύτη έναντι των ακρυλικών, αναφορικά με τα σκυροδέματα και όσων αφορά τα τσιμεντοκονιάματα τα βιομηχανικά χρώματα παρέμεινα παθητικοποιημένα όλη την περίοδο έκθεσης. Παρατηρήθηκε πολύ ικανοποιητική συμπεριφορά των χρωμάτων νανοτεχνολογίας όπου η μεμβράνη της επικάλυψης σφράγισε τους πόρους του υποστρώματος οδηγώντας τους χάλυβες σε μικρότερους ρυθμούς διάβρωσης συγκριτικά με τα συμβατικά συστήματα. Το δεύτερο περιβάλλον έκθεσης ήταν σε θάλαμο αλατονέφωσης όπου μελετήθηκε η συμπεριφορά των επικαλύψεων κάτω από επιταχυνόμενες συνθήκες διάβρωσης. Στο ακραίο αυτό περιβάλλον παρατηρήθηκαν υψηλοί ρυθμοί διάβρωσης αλλά και πάλι ο βαθμός προστασίας των συστημάτων με προϊόντα νανοτεχνολογίας υπερείχε αυτό των συμβατικών επικαλύψεων. Τέλος εκτιμήθηκε η προστασία των επικαλύψεων σε εναλλασσόμενες συνθήκες διάβρωσης η οποία παρατηρείται σε μέρη κατασκευών που εκτίθενται στο φαινόμενοι παλίρροιας-άμπωτης. Για το σκοπό αυτό τα δοκίμια εκτέθηκαν σε συνεχής κύκλους ύγρανσης –ξήρανσης για διάστημα 6 μηνών σε διάλυμα 3,5% κ.β. NaCl, όπου παρέμεναν διαδοχικά εντός και εκτός του διαλύματος. Οι ρυθμοί διάβρωσης σε αυτό το περιβάλλον ήταν αρκετά υψηλή δεδομένου του μικρού σχετικά διαστήματος διάρκειας του πειράματος με πολύ καλή απόδοση των χρωμάτων νανοτεχνολογίας σε σχέση με τα παραδοσιακά χρώματα. Για την εκτίμηση της προστασίας που προσφέρουν οι επικαλύψεις έναντι ενανθράκωσης δοκίμια τσιμεντοκονιάματος και σκυροδέματος εκτέθηκαν σε φυσικές αλλά και επιταχυνόμενες συνθήκες. Μετά το τέλος των πειραμάτων μετρήθηκε το βάθος ενανθράκωσης που παρουσίασαν τα δοκίμια. Για τα βιομηχανικά χρώματα παρατηρήθηκε βάθος ενανθράκωσης μόνο μετά από 8 εβδομάδες κάτω από επιταχυνόμενες συνθήκες ενώ οι υπόλοιπες επικαλύψεις παρουσίασαν μέτριες προς υψηλές τιμές.

Reinforced concrete structures can be generally characterized as durable but their interaction with a corrosive environment can cause corrosion either to the concrete or to the reinforcement. These two types of corrosion are highly associated since the occurrence of the one inevitably leads to the other. The deterioration of concrete’s quality can be caused by various reasons, such as physical factors which include continuous freeze-thaw cycles, chemical agents such as magnesium ions, or water, biological and mechanical factors. All these actions can occur simultaneously and have a synergistic effect. In coastal countries with warm climate, like Greece, the main factors for the reduction of service life of reinforced concrete structures are the temperature, the RH, the chloride ions, the CO2 and the nitrogen oxides NOx, which lead to carbonation of concrete and/or corrosion of the reinforcement. According to the new European standards that are now in force, "Eurocode 2", the lifetime of usual concrete structures is 50 years while for bridges is spanning to 120 years. However, for mega structures this time may vary and can reach up to 200 years. Reinforcement corrosion has been identified as a problem of major importance to non-coastal areas in the late 1960’s. Since then a number of methods have been developed in order to protect reinforced concrete from corrosion which can be divided into two broad categories depending on whether they are applied on new or on existing structures: A. Precautionary methods which are applied during the construction phase. B. Procedures performed in existing structures when necessary measures must be taken against corrosion. Organic coatings are historically the oldest method of protection and decoration of metal surfaces. It is also consists of the method with the most technical and economic advantages. It is estimated that today over the 85% of metal structures exposed to various corrosive environment are coated and their cost corresponds to the half of the expenses incurred during the restoration procedure. In reinforced concrete structures organic coatings are widely used since they are a cost-effective solution to corrosion problems and in addition they decorate the surface of the structure without increasing the overall weight. Architectural coatings currently occupy the 60% of world production of paints which demonstrates their widespread use. The subject of this thesis is the protection level that organic coatings offer to the reinforcement when concrete structures are exposed to highly corrosive environments under the presence of chlorides and CO2. For that reason two major categories of organic coatings that are applied to the surface of the concrete were investigated. The first category consists of conventional paints which include traditional systems (acrylic dispersion, elastomeric coatings, etc.) and also nanotechnology modified coatings. Nano-coatings are materials that are produced by contraction in the molecular level in order to create a very dense structure. The addition of nanoparticles in paints can enhance the properties of the coatings allowing them to function as multi-layers combining a number of properties which would not be achieved with traditional systems. Thus are produced coatings which combine all the advantages of conventional systems and at the same time are able to reduce the porosity as the dispersed phase (range 10-9 ) is blocking the pores of the concrete, creating a more compact structure. The second category that was examined includes industrial coatings for high performance applications such as water tanks, bridges and pools. This category includes chlorinated rubber, epoxy and polyurethane paints. The experimental procedure of the thesis was divided into two sections. In the first section, basic physicochemical and mechanical properties of the coatings that are related to corrosion protection were examined. Firstly, water permeability of all coatings was determined which is a key parameter of a coating as the water may transfer corrosive agents such as chlorides . Water vapor transmission rate was also measured since it comprises of a very important property for a coating. Paints with high water vapor transmission rate creating a film which is breathable permitting the vapor to evaporate through it without threatening the reinforcement. Optimal water permeability behavior was shown by industrial coatings with epoxy and polyurethane resins as they are chemical reaction paints which create an impermeable water-repellent film. Given that the water vapor permeability of these coatings was very reduced thus are considered are moderately permeable towards water vapor. Nanotechnology paints showed the best balanced behavior between these two properties, while traditional colors had moderate performance. Chlorides diffusion rate was also better for industrial coatings and in this case as well nanotechnology coatings excelled the conventional ones. Regarding CO2 diffusion rate, traditional acrylic paints presented better values than conventional elastomeric and nanotechnology coatings due to the high resistance of the acrylic resins to degradation by CO2. Except the physicochemical parameters, basic mechanical properties were also examined. The adhesion of the coating membrane to the surface and also the salt chamber resistance were evaluated and in both cases nanotechnology coatings outweighed the conventional systems. In the second section of the doctoral thesis the behavior of the coatings against corrosion and carbonation is examined. The corrosion evaluation methods included electrochemical measurements in order to determine the corrosion potential, the corrosion current density and the corrosion rate. After the end of the experiments the mass loss of the embedded rebars was measured and visual observation was performed with a fiber optical microscope. The diffused chloride concentration was achieved by Method Mohr. For corrosion evaluation by chloride ions the cement mortar and concrete specimens were exposed in three different environments: i. Long-term Corrosion: cement mortar specimens and concrete specimens were partially immersed in 3.5 w.t% NaCl for 600 and 1600 days respectively. The above environment simulates corrosion that takes place in coastal and offshore areas or in areas where chloride ions can be transferred. On the aforementioned conditions the solvent based and the elastomeric coatings offered the higher protection to the concrete specimens and the industrial coatings remained in passive conditions for the cement mortar specimens. Regarding the nanotechnology paints their behavior was effective since the film coating sealed the porosity of the substrate leading to lower corrosion rates compared to conventional systems. ii. Accelerated Corrosion: The second environment that cement mortars were exposed was in salt-spray chamber where the behavior of coatings under accelerated corrosion conditions was examined. In this extreme environmental conditions high corrosion rates were observed but the protection level offered from the nanocoatings was higher compared to the traditional paints. iii. Wet –dry cycles: The final environment that the specimens were exposed was in wet-dry cycles, conditions that are observed in bridges or tidal areas. For this purpose the specimens were exposed to continuous wetting-drying cycles for 6 months. For 24hrs the specimens were fully immersed in 3.5 wt% NaCl and then for 24hrs were left to dry in laboratory environment. Corrosion rates were quite high given the relatively short time duration of the experiment and the nanotechnology paints were more effective than the traditional coatings. In order to evaluate the protection level of the coating against carbonation concrete specimens and cement mortars were exposed to natural carbonation as well as to accelerated condition in a chamber. From the results it is shown that the industrial paints and the acrylic dispersion exhibited the best behavior.