Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής του περιβαλλοντικά ασταθούς ένυδρου υδροξειδίου του χρωμίου με περιθλασιμετρία υψηλής ανάλυσης και ανάστροφη μέθοδο Monte-Carlo

Abstract

Η παρουσία του εξασθενούς χρωμίου στα υδατικά απόβλητα και στα φυσικά ύδατα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα. Όλες οι μέθοδοι επεξεργασίας περιλαμβάνουν ένα στάδιο αναγωγής του Cr(VI) σε Cr(ΙΙΙ) με στόχο την καταβυθίση του Cr(III) στη μορφή δυσδιάλυτων υδροξειδίων. Προηγούμενες μελέτες έδειξαν ότι το Cr(III) καταβυθίζεται αρχικά στη μορφή ενός ασταθούς τριένυδρου κρυσταλλικού υδροξειδίου, Cr(OH)33H2O, το οποίο στη συνέχεια αποβάλλει τα τρία νερά και μετασχηματίζεται στο άμορφο υδροξείδιο Cr(OH)3. Αν και υπάρχουν αναφορές στην ύπαρξη τριένυδρου κρυσταλλικού υδροξειδίου, Cr(OH)33H2O, από το 1956, οι κύριες ιδιότητες της συγκεκριμένης ένωσης δεν έχουν πλήρως προσδιοριστεί. Συγκεκριμένα: (1) δεν υπάρχουν επαρκή στοιχεία για την πρόβλεψη της θερμοδυναμικής σταθερότητας του κρυσταλλικού υδροξειδίου σε όλες τις τιμές pH και δεν είναι γνωστός ο μηχανισμός μετατροπής του σε άμορφο ούτε ο χρόνος που απαιτείται γι΄ αυτό τον μετασχηματισμό και (2) παρά τις διάφορες απόπειρες περιγραφής της δομής του, η ακριβής κρυσταλλική δομή παραμένει άγνωστη. Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε να δοθούν απαντήσεις σε ορισμένα από τα παραπάνω ερωτήματα. Μελέτη της σταθερότητας του κρυσταλλικού Cr(OH)3.3H2O και του μετασχηματισμού του σε άμορφο, Cr(OH)3, στην ουδέτερη περιοχή pH. Προγενέστερες μελέτες είχαν δείξει ότι το κρυσταλλικό υδροξείδιο έχει διαλυτότητα 3 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη σε σύγκριση με το άμορφο στην όξινη περιοχή pH. Για παράδειγμα σε δοκιμές διάρκειας 24 ωρών σε pH=5,5 η διαλυτότητα του κρυσταλλικού υδροξειδίου είχε προσδιοριστεί ίση με ~110 mg Cr/l, ενώ η αντίστοιχη του άμορφου υδροξειδίου είναι 0,016 mg Cr/l. Εντούτοις στην ουδέτερη περιοχή pH, η συμπεριφορά του κρυσταλλικού Cr(OH)3.3H2O(cr) στις δοκιμές διαλυτότητας δεν ήταν η αναμενόμενη. Δηλαδή η συγκέντρωση του χρωμίου στην υδατική φάση συνέπιπτε με τη διαλυτότητα του άμορφου υδροξειδίου Cr(OH)3(am), (Cr < 0,006 mg/l), ενώ η θερμοδυναμικά προβλεπόμενη διαλυτότητά του ήταν της τάξης των 12 mg/l. Παράλληλα, η ανάλυση των στερεών με XRD μετά το πέρας των δοκιμών διαλυτότητας, έδειχνε την παρουσία του κρυσταλλικού υδροξείδιου, δεν είχε δηλαδή επέλθει η μετατροπή του σε άμορφο. Οι δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία έδειξαν τα ακόλουθα: (α) Όταν το ασταθές κρυσταλλικό υδροξείδιο έρχεται σε επαφή με το νερό, διαλυτοποιείται άμεσα η μεγάλη σχετικά ποσότητα Cr που προβλέπεται θερμοδυναμικά. Στη συνέχεια όμως η απομάκρυνση του Cr από την υδατική φάση, μέχρι τη χαμηλή συγκέντρωση που προβλέπεται από την ισορροπία με το άμορφο υδροξείδιο, πραγματοποιείται σε διαφορετικές χρονικές κλίμακες ανάλογα με το pH. Για παράδειγμα σε pH=7,2 η απομάκρυνση του χρωμίου ολοκληρώνεται σε 1 ημέρα, σε pH=5,5 χρειάζονται περίπου 70 ημέρες, ενώ σε pH 4,0 χρειάζονται πάνω από 200 ημέρες. (β) Για την επιβεβαίωση των θερμοδυναμικών παραμέτρων του κρυσταλλικού υδροξειδίου, με ακριβέστερο προσδιορισμό του γινομένου διαλυτότητας, πρέπει να πραγματοποιηθούν συμπληρωματικές δοκιμές σε ουδέτερα και αλκαλικά pH, μικρής χρονικής διάρκειας, π.χ. 30-60 min. (γ) Η ανίχνευση κρυσταλλικού υδροξειδίου στα στερεά, ενώ οι συγκεντρώσεις Cr στην υδατική φάση αντιστοιχούν στο άμορφο υδροξείδιο, υποδεικνύουν ότι ο μηχανισμός μετασχηματισμού του κρυσταλλικού Cr(OH)3.3H2O σε άμορφο, Cr(OH)3, περιλαμβάνει την δημιουργία στρώματος άμορφου υδροξειδίου γύρω από τον πυρήνα του κρυσταλλικού. (δ) Πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλικών πυρήνων, συναρτήσει του χρόνου επαφής με την υδατική φάση, με εφαρμογή της εξίσωσης Scherrer στα ακτινοδιαγράμματα XRD. Διαπιστώθηκε μείωση του μεγέθους συναρτήσει του χρόνου. Εφαρμόζοντας το μοντέλο του συρρικνωμένου πυρήνα υπολογίστηκε ότι για την πλήρη μετατροπή του κρυσταλλικού οξειδίου σε άμορφο απαιτούνται περίπου 120 ημέρες. (ε) Ένα από τα συμπεράσματα της παρούσας εργασίας είναι ότι απλή χρήση της εξίσωσης Scherrer, χωρίς άλλη πληροφορία για το μέσο μέγεθος σωματιδίων, μπορεί να οδηγήσει σε πολύ εσφαλμένα συμπεράσματα. Διαπιστώθηκε ότι η τιμή της σταθεράς Κ στην εξίσωση επηρεάζεται σημαντικά από την κατανομή μεγέθους σωματιδίων του δείγματος και ιδιαίτερα από την τυπική απόκλιση των μεγεθών. Είναι συνεπώς αναγκαίο να προηγείται η παρατήρηση του υλικού με κάποια άλλη μέθοδο, π.χ. σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, και η πληροφορία αυτή να χρησιμοποιείται για την «βαθμονόμηση» της εξίσωσης Scherrer, δηλαδή για τον υπολογισμό της σταθεράς Κ. Διερεύνηση της δομής του κρυσταλλικού Cr(OH)3.3H2O με μέθοδο ανάστροφου Monte Carlo (RMC, Reverse Monte Carlo) Για την περιγραφή της δομής του κρυσταλλικού υδροξειδίου έχει προταθεί η δομή του «αντιμπαγιερίτη». Η συγκεκριμένη όμως δομή (i) δεν μπορεί να περιγράψει όλες τις κορυφές του ακτινοδιαγράμματος XRD και (ii) οδηγεί σε υπερεκτίμηση της πυκνότητας του υλικού. Συνεπώς δεν έχει προσδιοριστεί μέχρι σήμερα το σύστημα κρυστάλλωσης του Cr(OH)3.3H2O. Στην παρούσα εργασία έγινε προσπάθεια προσδιορισμού της δομής του Cr(OH)3.3H2O με χρήση της μεθόδου RMC. Τα κύρια πρωτογενή δεδομένα ήταν: (i) η αναλογία των ατόμων Cr, O και Η, (ii) η βασική οκταεδρική συναρμογή του Cr με τα 6 Ο ως αντικαταστάτες, (iii) η μέση πυκνότητα του υλικού όπως προσδιορίστηκε πειραματικά (d=2,058 g/cm3) και (iv) το πειραματικό XRD. Δημιουργήθηκε κυβικός όγκος ελέγχου με ακμή a=60,266 Å και όγκο V=2,189105 Å3. Στον όγκο αυτό περιλαμβάνονται 1728 άτομα Cr, 10368 άτομα O και 15552 8 άτομα H. Τα άτομα διατάσσονται με βάση τους περιορισμούς που έχουν τεθεί ως προς την βασική οκταεδρική μονάδα, δηλαδή τον πρώτο φλοιό συναρμογής του Cr με τα Ο, που προέρχονται από τα υδροξύλια ή τα μόρια νερού, η συνολική όμως αρχική διάταξη των οκταέδρων είναι τυχαία. Το βασικό μέγεθος προσομοίωσης είναι το ακτινοδιάγραμμα XRD. Ειδικότερα, από το πειραματικό XRD υπολογίζεται με μετασχηματισμό Fourier των πρωτογενών δεδομένων η πειραματική συνάρτηση κατανομής ζευγών (Pair Distribution Function, PDF). Στο μοντέλο RMC, για κάθε διάταξη των ατόμων στο όγκο ελέγχου υπολογίζεται η θεωρητική συνάρτηση PDF και κατ’ επέκταση το θεωρητικό XRD, και συγκρίνεται με το πειραματικό. Η σύγκριση μπορεί να γίνει είτε μεταξύ των PDF είτε μεταξύ των XRD, παρόλα αυτά μέσω του PDF γίνεται καλύτερη αξιολόγηση της περιοδικότητας της δομής. Σε κάθε κύκλο υπολογισμών μετακινούνται με ψευδοτυχαίο τρόπο τα άτομα μέσα στον όγκο ελέγχου, με στόχο την ελαχιστοποίηση των διαφορών μεταξύ πειραματικού και θεωρητικού XRD. Από τη χρήση του μοντέλου προέκυψε ικανοποιητική προσαρμογή της πειραματικής καμπύλης PDF από την θεωρητική. Η διάταξη όμως των ατόμων στον όγκο ελέγχου δεν παρουσίασε την αναμενόμενη περιοδικότητα. Δεν στάθηκε δηλαδή δυνατό να προσδιοριστεί η ακριβής περιοδική δομή του υλικού. Παρόλ’ αυτά προέκυψαν σημαντικά συμπεράσματα, τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν στην μελλοντική μελέτη της δομής. Συγκεκριμένα: (α) Προσδιορίστηκε ποιά είναι τα πιθανότερα ζεύγη ατομών, οι αποστάσεις των οποίων υπεισέρχονται στις κορυφές XRD που δεν έχουν μέχρι σήμερα ταυτοποιηθεί (β) Φάνηκε ως πιθανό το ενδεχόμενο συναρμογής του Cr με οκτώ (8) άτομα Cr σε απόσταση 4,60 Å και 3 ακόμη δομικές μονάδες σε απόσταση Cr-Cr 4,87 Å. Τα στοιχεία αυτά περιορίζουν σημαντικά τον αριθμό των πιθανών κρυσταλλογραφικών ομάδων (space groups) που θα μπορούσαν να αποτελέσουν τη βάση της περιοδικής δομής. Συνεπώς εάν ενσωματωθούν στους περιορισμούς του μοντέλου RMC μπορεί να οδηγήσουν αποτελεσματικότερα στην ταυτοποίηση της πιθανής κρυσταλλικής δομής.

The presence of hexavalent chromium in wastewater and natural waters is one of the most important environmental problems. All treatment methods include a step of reduction of Cr(VI) to Cr(III) aiming to the precipitation of Cr (III) in the form of insoluble hydroxides. Previous studies showed that Cr(III) precipitates initially in the form of an unstable crystalline trihydrate hydroxide, Cr(OH)3•3H2O, which later expels the three water molecules and transforms into the amorphous hydroxide Cr(OH)3. Although the existence of crystalline trihydrate hydroxide, Cr(OH)33H2O, is known since 1956, the main properties of this compound have not been fully determined. Specifically: (1) the thermodynamic stability of crystalline hydroxide at near neutral pHs has not been quantified, due to lack of reliable data, and the mechanism of conversion to the amorphous state, as well as the required timescale, are still unknown; (2) on the other hand, despite several attempts to define the structure of Cr(OH)33H2O, the exact crystal structure remains still unidentified. Current study constitutes an attempt to provide some answers to the above open questions. Study of the stability of crystalline Cr(OH)3.3H2O and its transformation to amorphous, Cr(OH)3, in the neutral pH zone. Earlier studies had shown that crystalline hydroxide has a solubility of about 3 times over the solubility of the amorphous in the region of acidic pHs. For example, in tests of 24 hours at pH = 5,5 the solubility of crystalline hydroxide was determined equal to ~ 110 mgCr/l, while the corresponding solubility of amorphous hydroxide is 0,016 mgCr/l. However at the neutral range of pH, the behavior of crystalline Cr(OH)3•3H2O(cr) at the solubility tests was not as expected. Namely the concentration of chromium in the aqueous phase corresponded to the solubility of the amorphous hydroxide Cr(OH)3(am), (Cr<0,006 mg/l), while the predicted thermodynamic solubility of crystalline compound was around 12 mg/l. Furthermore, the analysis of solids by XRD after the solubility tests, showed the presence of crystalline hydroxide, suggesting that the solid had not been converted into amorphous. The tests that took place in this study showed the following: (a) When the unstable crystalline hydroxide comes in contact with water, a relatively high amount of Cr is dissolved within a few minutes, as predicted thermodynamically. After the initial dissolution, the removal of Cr from the aqueous phase, down to the low concentration predicted by the equilibrium with the amorphous hydroxide, takes place at different time scales depending on the pH values. For example at pH=7,2 chromium removal is completed in 1 day, at pH=5,5 needed around 70 days, while at pH=4,0 needed over 200 days. 10 (b) In order to confirm the thermodynamic properties of crystalline hydroxide, through a more accurate determination of the solubility product, additional solubility tests should be performed in neutral and alkaline pH values, but there duration must be short, for instance around 30-60 min. (c) The detection of crystalline hydroxide in solids, despite the fact that Cr concentrations in the aqueous phase correspond to an amorphous hydroxide, suggests that the mechanism of transformation of the crystalline Cr(OH)3•3H2O to amorphous, Cr(OH)3, involves the creation of an amorphous hydroxide layer around the crystalline core. (d) The size of crystalline core, as a function of contact time with the aqueous phase, was determined applying the Scherrer equation to the XRD spectra of solids. This analysis revealed a constant decrease of crystalline core size with time. Applying the shrinking core model, it was calculated that the complete conversion of crystalline Cr(OH)3•3H2O to amorphous requires approximately 120 days. (e) One of the conclusions of this study is that mere use of the Scherrer equation, without further information on the average particle size, can lead to very erroneous conclusions. It was found that the value of constant K in the equation is significantly influenced by the particle size distribution of the sample and in particular from the standard deviation of sizes. It is therefore necessary to precede the observation of the material by some other method, for example with electron microscopy, and with this information to &quot;calibrate&quot; the Scherrer equation, calculating the constant K. Investigation of the structure of crystalline Cr(OH)3•3H2O using the Reverse Monte Carlo (RMC method. The model of “antibayerite” has been proposed to describe the structure of crystalline hydroxide. This structure, however, (i) cannot describe all the peaks of the XRD spectrum and (ii) leads to an overestimation of the density of the material. Therefore the crystal system of Cr(OH)3•3H2O has not been determined so far. In this study, the possible structure of Cr(OH)3•3H2O was investigated using the RMC method. The main input data were: (i) the proportion of atoms Cr, O and H, (ii) the basic octahedral coordination of Cr with six (6) O as ligands, (iii) the average density of the material as determined experimentally (d=2,058 g/cm3) and (iv) the experimental XRD. A cube, with acne a=60,266Å and volume V=2,189105Å3, was created as control volume. An amount of 1728 atoms of Cr, 10368 atoms of O and 15552 atoms of H were included in this volume. The atoms were arranged according to the constraints set for the basic octahedral units, but the overall initial layout of the octahedra was random. The basic simulation parameter was the XRD spectrum. In particular, the experimental Pair Distribution Function (PDF) was calculated based on the Fourier 11 transformation of experimental XRD data. During the execution of RMC model, for any arrangement of atoms in the control volume, a theoretical PDF is calculated and compared with the experimental one. The comparison can be made either between the PDF (theoretical-experimental) or between the XRD, nevertheless PDF allows a more accurate evaluation of the periodicity of structure. At every calculation cycle the atoms are moved within the control volume with a pseudo-random way to minimize the differences between experimental and theoretical PDF. The application of RMC model resulted in a satisfactory correlation between experimental and theoretical PDF. However, the arrangement of atoms in the control volume did not show the expected periodicity. It was not possible to determine the exact periodic structure of the material. Nevertheless significant conclusions were obtained, which can be exploited in future studies of the structure. Specifically: (a) The most likely pairs of atoms, whose distances are involved in the unidentified XRD peaks, were determined. (β) An arrangement involving coordination of Cr with eight (8) atoms of Cr at a distance of 4,60 Å, and 3 more Cr atoms at the distance of 4,87 Å, is a possible structure requiring further investigation. These data significantly limit the number of possible crystallographic groups (space groups) that could form the basis of the periodic structure. Therefore, if they are incorporated to the restrictions of RMC model, they may effectively lead to the identification of possible crystalline structure.