Μηχανικές ιδιότητες οξειδωτικά επεξεργασμένων και ανθρακοποιημένων ινών πολυακρυλονιτριλίου

Abstract

Οι ακρυλικές ίνες αποτελούν μια από τις σημαντικότερες κατηγορίες συνθετικών ινών. Στην συγκεκριμένη εργασία εξετάστηκε η θερμική οξειδωτική επεξεργασία ομοπολυμερών ακρυλικών ινών, με κατάλληλο θερμικό πρόγραμμα που περιελάμβανε μέχρι και τέσσερα ισοθερμοκρασιακά στάδια, καθώς και η επεξεργασία ανθρακοποίησης των ινών. Πραγματοποιήθηκε θερμική οξειδωτική επεξεργασία ινών πολυακρυλονιτριλίου PAN με την εμπορική ονομασία Dralon-T, σε ειδικό φούρνο οξειδωτικής σταθεροποίησης, ασυνεχούς έργου, καθώς επίσης και ανθρακοποίηση των οξειδωτικά σταθεροποιημένων ινών σε φούρνο ανθρακοποιήσεως έξι ζωνών. Οι ίνες υπέστησαν επεξεργασία με βάση συγκεκριμένα θερμικά προγράμματα και συγκεκριμένα σε θερμοκρασίες από 180-300 ˚C, εφαρμόζοντας συγκεκριμένες τιμές τάσεως. Υπολογίσθηκε η μεταβολή μήκους των ινών κατά την διάρκεια της επεξεργασίας τους, ενώ πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εφελκυσμού. Οι οξειδωτικά επεξεργασμένες ίνες Dralon-T, όπως και οι ανθρακοποιημένες μελετήθηκαν με την φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR). Η μορφολογία και οι διατομές των ινών εξετάσθηκε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης SEM, ενώ πραγματοποιήθηκε και στοιχειακή ανάλυση EDAX καθώς και μελέτη της κρυσταλλικής δομής της ίνας PAN με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Η μακροσκοπική παρατήρηση της αλλαγής του χρώματος των επεξεργασμένων ινών υποδηλώνει χημική μεταβολή. Από την φασματοσκοπία FTIR είναι δυνατόν να παρακολουθηθεί ποσοτικά η εξέλιξη της επεξεργασίας σε κάθε επιμέρους στάδιο, χρησιμοποιώντας κατάλληλους δείκτες (βασιζόμενους στην ένταση των κορυφών απορρόφησης χαρακτηριστικών ομάδων), όπως τον βαθμό σύζευξης και την αναλογία νιτριλομάδων προς μεθυλενομάδες. Η θερμική επεξεργασία των ινών ΡΑΝ δημιουργεί γενικά ίνες πιο λεπτές (μικρότερης διατομής). Η δύναμη θραύσης των επεξεργασμένων ινών είναι μικρότερη σε σχέση με αυτή των πρόδρομων (αρχικών) ινών και μειώνεται ομοίως συστηματικά σε κάθε επιμέρους στάδιο. Στην αρχή του κάθε σταδίου παρατηρούμε μια απότομη μείωση του μήκους των ινών, η οποία στη συνέχεια σταθεροποιείται για τα στάδια των 180˚C και 220˚C, ενώ στα στάδια των 270˚C και 300˚C συνεχίζεται η συρίκνωση, αλλά με μικρότερο ρυθμό. Τη μικρότερη συρίκνωση οι ίνες Dralon-T την παρουσιάζουν στους 220˚C, ενώ τη μεγαλύτερη στους 270˚C. Η αρχική ίνα DT εμφανίζει δύο κορυφές περίθλασης στις γωνίες 2θ=17° και 2θ=29°, οι οποίες αντιστοιχούν στα κρυσταλλικά επίπεδα (100) και (101) της δομής του PAN, αντίστοιχα. Η θερμο-οξειδωτικά επεξεργασμένη ίνα DT220 επίσης εμφανίζει τις δύο αυτές κορυφές, υποδηλώνοντας ότι σε αυτές τις θερμοκρασίες επεξεργασίας διατηρείται ακόμη η αρχική κρυσταλλική δομή της ίνας PAN. Καθώς όμως η θερμο-οξειδωτική επεξεργασία συνεχίζει σε θερμοκρασία 300° C, (DT300), οι δύο κορυφές εξαφανίζονται πλήρως, υποδηλώνοντας ότι η αρχική κρυσταλλική δομή της ίνας μετασχηματίστηκε σε άμορφη. Όταν η τελευταία ίνα με την άμορφη δομή, DT300 πυρολυθεί σε θερμοκρασία 600 °C παρατηρείται η δημιουργία μιας νέας ευρείας κορυφής "καμπάνα" σε γωνία 2θ=25°, η οποία αντιστοιχεί στο κρυσταλλικό επίπεδο (002) της γραφιτικής δομής. Η εμφάνιση αυτής της κορυφής δείχνει την έναρξη της δημιουργίας των γραφενίων και επομένως το μετασχηματισμό της αρχικά πολυμερικής ακρυλικής ίνας προς ίνα άνθρακα. Ίδια δομή παρουσιάζει και η ίνα PDT1000, στην οποία η δομή γραφενίων είναι περισσότερο εκτεταμένη, καθόσον η θερμοκρασία ανέρχεται στους 1000 °C, όπου έχουν ολοκληρωθεί οι αντιδράσεις συμπύκνωσης προς δομές γραφενίων και η δομή προσομοιάζει τη γραφιτική. Η τελευταία ίνα PDT1000 εμφανίζει απόσταση d(002) = 3.51, τιμή συγκρίσιμη με τη βιβλιογραφία για εμορική ίνα πυρολυμένη στην ίδια θερμοκρασία. Στο φάσμα FTIR της αρχικής ίνας DT εμφανίζεται κορυφή στα 1672 cm− 1 που αντιστοιχεί στην κορυφή C=O από υπόλειμμα διαλύτη από την διεργασία της ινοποίησης (DMF). Στις ίνες DT180-220-270 και DT180-220-270-300, η ευρεία κορυφή στα 1610 cm− 1 οφείλεται στο σχηματισμό συζυγών δεσμών C-C και C=C, πράγμα που αποδίδεται σε αντιδράσεις αφυδρογόνωσης καθώς και σε αντιδράσεις κυκλοποίησης της νιτριλομάδας. Η μη ύπαρξη της συγκεκριμένης κορυφής στις DT180-220 και DT180 είναι αναμενόμενη λόγω των ήπιων συνθηκών όπου δεν πραγματοποιούνται αντιδράσεις αφυδρογόνωσης και κυκλοποίησης. Η διπλή κορυφή που εμφανίζεται στις ίνες DT180-220 και DT180-220-270 στα 2926 cm− 1 και 2870 cm− 1 αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης C-H. Η κορυφή στα 2243 cm− 1 η οποία εμφανίζεται σε όλες τις ίνες εκτός από την DT180-220-270-300 οφείλεται σε δονήσεις τάσης των νιτριλομάδων (CN). Η κορυφή στα 1610 cm− 1 που εμφανίζουν οι ίνες DT180-220-270 και DT180-220-270-300, αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης συζευγμένων διπλών δεσμών. Η αύξηση της κορυφής αυτής με ταυτόχρονη ελάττωση των εντάσεων των κορυφών του C-H και της CN οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η κορυφή αυτή των διπλών δεσμών οφείλεται σε αντιδράσεις κυκλοποίησης των νιτριλομάδων. Τα φάσματα FTIR των ινών άνθρακα PDT600 και PDT1000 είναι πανομοιότυπα. Σε αυτά διακρίνονται οι εξής κορυφές με βάση τη βιβλιογραφία: 2945 cm− 1 που αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης C–H, 1395 cm− 1 που αντιστοιχεί σε δονήσεις παραμόρφωσης του CH3, 700 cm− 1 που αντιστοιχεί σε δονήσεις παραμόρφωσης C-H «out of plane» στον αρωματικό δακτύλιο, 1005 cm− 1 που αντιστοιχει σε δονήσεις κάμψης C-H «in plane», 830 cm− 1 και 1625 cm− 1 που αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης των συζυγών δεσμών C=Cαρ. δακτ. και/ή C=N. Η ίνα PDT600 εμφανίζει επιπλέον την κορυφή στα 1100 cm− 1που αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης της αιθερικής C－O－C ομάδος. Παρατηρείται επίσης ότι στα παραπάνω φάσματα απουσιάζει εντελώς η κορυφή των νιτριλομάδων στα 2240 cm-1, καθώς και η κορυφή των καρβονυλομάδων στα 1740 cm-1. Από τις δοκιμές εφελκυσμού βγαίνει το συμπέρασμα ότι η θερμική επεξεργασία των ινών PAN δημιουργεί γενικά ίνες πιο ψαθυρές σε σχέση με την πρόδρομη ίνα. Παρ’ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία επεξεργασίας οι ίνες έχουν μικρότερη δύναμη θραύσης, η ίνα DT180-220-270-300 έχει μεγαλύτερη αντοχή σε εφελκυσμό σε σχέση με τις ίνες που έχουν υποστεί θερμική επεξεργασία σε μικρότερη θερμοκρασία. Αυτό οφείλεται στην νέα δομή της ίνας μέσω των κυκλοποιήσεων. Η αντοχή σε εφελκυσμό μειώνεται μέχρι τους 270˚C και αρχίζει μία μικρή αύξηση στους 300˚C. Ομοίως και το μέτρο ελαστικότητας μειώνεται μέχρι τους 270˚C, όμως στους 300˚C αυξάνεται και ξεπερνά και αυτό της μή επεξεργασμένης ίνας.

The acrylic fibers are one of the most important classes of synthetic fibers. In this work it was examined the thermal oxidation processing of homopolymers of acrylic fibers with a suitable thermal program comprising up to four stages isothermally and the carbonization treatment of the fibers. Held thermal oxidation processing PAN polyacrylonitrile fibers under the brand name Dralon-T, in a special oven oxidative stabilization, discontinuous work, as well as oxidative carbonization of stabilized fiber carbonized oven six zones. The fibers were processed according to specific programs and specific heat at temperatures of 180-300˚C, applying specific voltage values. Calculated by the length change of the fibers during processing, and tensile tests were performed. The oxidatively treated fibers Dralon-T, as the carbonated studied by infrared spectroscopy (FTIR). The morphology and the cross sections of the fiber was examined by scanning electron microscopy SEM, while held and EDAX elemental analysis and study of the crystal structure of PAN fiber X-ray diffraction (XRD). The visual observation of the color change of the treated fiber indicates chemical alteration. From FTIR spectroscopy can be quantitatively monitored the evolution of processing at every stage, using appropriate indicators (based on the intensity of the absorption peaks of functional groups), such as the degree of coupling and the ratio of nitrile group to methylene groups. The thermal treatment of PAN fibers generally creates fibers thinner (lower section). The breaking strength of treated fiber is smaller than that of the precursor (original) fibers and also reduced systematically at every stage. At the beginning of each stage observe a sharp reduction of the length of the fibers, which then stabilizes for stages of 180˚C and 220˚C, while in the steps of 270˚C and 300˚C continued shrinkage, but at a slower rate. The smallest shrinkage fibers Dralon -T present in the 220˚C, while the largest at 270˚C. The initial fiber DT shows two peaks at diffraction angles = 17° 2i and 2i = 29°, which correspond to the crystalline planes (100) and (101) the structure of PAN, respectively. The heat- treated fiber DT220 oxidants also exhibits these two peaks , indicating that these processing temperatures are maintained even in the original crystalline structure of the fiber PAN. But as the thermo - oxidative treatment continues at a temperature of 300°C, (DT300), the two peaks completely disappear , suggesting that the original crystalline structure of the fiber was transformed into amorphous . When the last fiber with amorphous structure , DT300 pyrolyzed at a temperature of 600°C is observed to create a new broad peak " bell " in 2i angle = 25°, which corresponds to the crystal plane (002) of the graphite structure. The appearance of this peak indicates the beginning of the creation of graphene, and therefore transforming the original acrylic polymer fiber for carbon fiber. Same construction brings the fiber PDT1000, wherein the graphene structure is more extensive, as the temperature rises to 1000°C, where the reactions are complete condensation to graphene structures and structure simulating the graphitic. The last fiber PDT1000 displays distance d (002) = 3.51, a price comparable to the literature for commercial fiber cracked at the same temperature. In the FTIR spectrum of the original fiber DT peak appears at 1672 cm-1 corresponding to the C = O peak of solvent residue from the process of spinning (DMF). Fibers DT180-220-270 and DT180-220-270-300, the broad peak at 1610 cm-1 due to formation of conjugated CC bonds and C = C, which is attributed to dehydrogenation and cyclization reactions of the nitrile group . The absence of this peak in the DT180-220 and DT180 are expected due to mild conditions where there are no dehydrogenation and cyclization. The dual peak appears to fibers DT180-220 and DT180-220-270 to 2926 cm-1 and 2870 cm-1 corresponding to a vibration voltage CH. The peak at 2243 cm-1 which occurs in all fibers except the DT180-220-270-300 due to stretching vibration of nitrile group (CN). The peak at 1610 cm-1 which show the fibers DT180-220-270 and DT180-220-270-300, corresponding to stretching vibration of conjugated double bonds. The growth of this peak with a concomitant decrease of the peak intensities of the CH and CN leads to the conclusion that the peak is due to the double bonds in the nitrile group cyclization reactions. FTIR spectra of carbon fiber and PDT600 PDT1000 are identical. In these distinguish including peaks based on the literature: 2945 cm-1 corresponding to a vibration voltage C-H, 1395 cm-1 corresponding to a deformation of the vibration CH3, 700cm-1 corresponding to deformation vibrations CH «out of plane " on the aromatic ring , 1005 cm-1 which corresponds to bending vibrations CH« in plane », 830 cm-1 and 1625 cm-1 corresponding to stretching vibration of C = C snap ring leather and / or C=N. The fiber PDT600 displays the additional peak at 1100 cm- 1 Introduced corresponding to stretching vibration of the ether C-O-C group. It is also observed that the spectra are entirely absent above the top of the nitrile group at 2240 cm-1, and the peak of carbonyl at 1740 cm-1. Since the tensile tests it can be concluded that the thermal processing of PAN fibers generally produces fibers more brittle compared to the precursor fiber. With increasing treatment temperature fibers have lower crush strength , the fiber DT180-220-270-300 has a higher tensile strength relative to fibers which have been heat treated at a lower temperature . This is due to the new structure of the fiber through the cyclization. The tensile strength decreases up to 270˚C and starts a slight increase at 300˚C. Similarly, the modulus decreases up to 270˚C, but at 300˚C increases and surpasses that of the untreated fiber.