Παραγωγή επιστρώσεων ανθεκτικών στη διάβρωση και στην οξείδωση με τεχνικές ηλεκτρικού τόξου

Abstract

Ο διφασικός ανοξείδωτος χάλυβας 2205 (UNS S31803) χρησιμοποιείται ευρέως σε πολλές τεχνολογικές εφαρμογές, στις οποίες απαιτείται συνδυασμός μηχανικής αντοχής και αντοχής στη διάβρωση. Στη διδακτορική αυτή διατριβή, πραγματοποιήθηκαν διάφορες επιφανειακές κατεργασίες του χάλυβα 2205, με την τεχνική μεταφερόμενου τόξου πλάσματος (Plasma Transferred Arc-PTA) ώστε να διευρυνθεί το πεδίο εφαρμογής του χάλυβα αυτού και να βελτιωθούν οι επιδόσεις του στις τρέχουσες εφαρμογές. Η σκληρότητα και η αντοχή στην τριβή του χάλυβα 2205 βελτιώθηκαν με την εισαγωγή σκληρών κεραμικών σωματιδίων, συγκεκριμένα TiC, TiB2, TiN και Al2O3, στην επιφάνειά του, με τη χρήση της τεχνικής PTA, με σκοπό την παρασκευή ενός σύνθετου επιστρώματος μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composite-MMC coating). Η αναλογία όγκου του ωστενίτη προς το φερρίτη διαταράχτηκε ελαφρώς σε σχέση με την αναλογία του χάλυβα 2205. Το σύνθετο επίστρωμα μεταλλικής μήτρας που παρασκευάστηκε με την προσθήκη TiB2 παρουσίασε περιοχές με πυκνή διασπορά των κεραμικών σωματιδίων ενίσχυσης. Ο συντελεστής τριβής έναντι ακίδας Al2O3 μετρήθηκε με την τεχνική ακίδας επί δίσκου (pin-on-disc) και βρέθηκε χαμηλότερος για τα επιστρώματα που παρασκευάστηκαν με TiC και TiN ενώ ο ρυθμός φθοράς μειώθηκε κατά 1 έως 1½ τάξη μεγέθους, σε όλα τα επιστρώματα, ανάλογα με το επιβαλλόμενο φορτίο και την ταχύτητα ολίσθησης, σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές του χάλυβα 2205. Τα σύνθετα επιστρώματα μεταλλικής μήτρας που παρασκευάστηκαν με τη χρήση Al2O3 βελτιώθηκαν περαιτέρω με την ταυτόχρονη προσθήκη ενός στερεού λιπαντικού, του TiS2. Η μικροδομή που προέκυψε αποτελείτο από ωστενιτοφερριτική μήτρα με σωματίδια Al2O3 περιτυλιγμένα από TiS και Ti4S2C2 καθώς και από ευτηκτικά σωματίδια TiS και Ti4S2C2. Τα δύο αυτά μικροσυστατικά μείωσαν σημαντικά το συντελεστή τριβής του τριβοσυστήματος επίστρωμα/ακίδα Al2O3 ενώ ο ρυθμός φθοράς μειώθηκε κατά 2½ με 3 τάξεις μεγέθους, ανάλογα με το επιβαλλόμενο φορτίο και την ταχύτητα ολίσθησης. Η αντοχή στη διάβρωση του χάλυβα 2205 βελτιώθηκε με την εισαγωγή σημαντικής ποσότητας αζώτου στην επιφάνειά του, με την τεχνική PTA. Το πλασμογόνο και τοπροστατευτικό αέριο είχαν την ίδια σύσταση, συγκεκριμένα, Ar+5 % κ.ο. N2 και Ar+10 % κ.ο. N2. Η μεταλλογραφική εξέταση με ηλεκτρονικό μικροσκοπίο σάρωσης (SEM) και η περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε απουσία νιτριδίων. Η μικροδομή συνίστατο κυρίως από ωστενίτη υψηλού αζώτου και περίπου 10 % κ.ο. φερρίτη. Ο συντελεστής τριβής έναντι ακίδας Al2O3 αυξήθηκε ελαφρώς, σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές του χάλυβα 2205 ενώ ο ρυθμός φθοράς μειώθηκε κατά 1 με 1½ τάξη μεγέθους, ανάλογα με το επιβαλλόμενο φορτίο και την ταχύτητα ολίσθησης. Η αντοχή στη διάβρωση σε υδατικά διαλύματα 3,5 % κ.β. NaCl και 1 N H2SO4, καθώς και η αντοχή στη διάβρωση με βελονισμούς σε διάλυμα FeCl3.6H2O, βελτιώθηκαν σε σχέση με το χάλυβα 2205. Η ταυτόχρονη προσθήκη κεραμικών σωματιδίων (TiC) και αζώτου στην επιφάνεια του χάλυβα 2205, με την τεχνική PTA, οδήγησε στην παρασκευή ενός σύνθετου επιστρώματος μεταλλικής μήτρας με καρβονιτρίδιο του τιτανίου (TiCxNy), ως σωματίδια ενίσχυσης και 0,65 % κ.β. άζωτο, βάσει φασματογράφου μάζας. Η χρήση περίθλασης ακτίνων Χ και φασματοσκοπίας Raman έδειξε ότι τα σύνθετα επιστρώματα που παρασκευάζονται στην επιφάνεια του χάλυβα 2205 με την προσθήκη TiC, με ή χωρίς ταυτόχρονη προσθήκη αζώτου, έχουν καρβονιτρίδιο του τιτανίου, ως σωματίδια ενίσχυσης. Στη δεύτερη περίπτωση, το άζωτο προέρχεται από την χημική σύσταση του χάλυβα 2205 (0,17 % κ.β. άζωτο). Και στις δύο περιπτώσεις, το μεγαλύτερο μέρος του αζώτου ενσωματώθηκε στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiC. Όμως, ένα μέρος του αζώτου διαλύεται στην ωστενιτοφερριτική μήτρα και με τον τρόπο αυτό, το σύνθετο επίστρωμα μεταλλικής μήτρας που παρασκευάστηκε με ταυτόχρονη προσθήκη TiC και αζώτου είχε πιο ισορροπημένη αναλογία όγκου ωστενίτη/φερρίτη, σε σχέση με το επίστρωμα στο οποίο δεν έγινε προσθήκη αζώτου. Ο συντελεστής τριβής και ο ρυθμός φθοράς έναντι ακίδας Al2O3 ήταν μειωμένοι σε σχέση με τις τιμές του μη ενισχυμένου χάλυβα 2205 και σε σχέση με τις τιμές του επιστρώματος που παρασκευάστηκε με την προσθήκη TiC χωρίς άζωτο. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες ήταν μειωμένες σε σχέση με εκείνες του χάλυβα 2205 αλλά βελτιωμένες σε σχέση με το επίστρωμα που παρασκευάστηκε χωρίς την προσθήκη αζώτου. Σε μια προσπάθεια, να προσεγγιστεί η αντοχή στην οξείδωση υψηλής θερμοκρασίας των εμπορικών κραμάτων Ni-Fe-Cr, τα οποία είναι ιδιαίτερα ακριβά σε σύγκριση με τον χάλυβα 2205, παρασκευάστηκε, με την τεχνική PTA, ένα παρόμοιο επίστρωμα στην επιφάνεια του χάλυβα 2205, με την χρήση σκόνης Ni. Η παραχθείσα επιφάνεια αποτελείτο από fcc-(Ni,Fe,Cr) με 43 % κ.β. Ni, 43 % κ.β. Fe και 13 % κ.β. Cr. Η αντοχή στη διάβρωση, σε υδατικά διαλύματα 3,5 % κ.β. NaCl και 1 N H2SO4 καθώς και η αντοχή στη διάβρωση με βελονισμούς βελτιώθηκαν, σε σχέση με το χάλυβα 2205. H αντοχή στην οξείδωση υψηλής θερμοκρασίας μελετήθηκε σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, στους 1000 οC, για 1000 ώρες. Ο ρυθμός οξείδωσης του επιστρώματος Ni-Fe-Cr που παρασκευάστηκε ακολουθεί τον παραβολικό νόμο και είναι μειωμένος σε σχέση με τον ρυθμό οξείδωσης του χάλυβα 2205. Το οξείδιο αποτελείται από Fe2O3, Cr2O3 και μικτά οξείδια Ni-Fe και Ni-Cr.

Duplex stainless steel 2205 (UNS S31803) is widely used in many engineering applications where a combination of mechanical strength and corrosion resistance is required. In this thesis, several surface treatments of DSS 2205 were performed using the Plasma Transferred Arc (PTA) technique in order to expand the field of applications of this steel and to improve its performance in current applications. The hardness and the wear resistance of DSS 2205 was improved by introducing hard ceramic particles, namely TiC, TiB2, TiN and Al2O3, on its surface and thus producing a metal matrix composite (MMC) coating. The austenite to ferrite volume ratio of the matrix was slightly disturbed compared to the ratio of the as received DSS 2205. The MMC coating produced with the addition of TiB2 exhibited some areas with dense agglomerations of the ceramic reinforcement. The friction coefficient against an Al2O3 counterbody was measured using the pin-on-disc method and it was found lower for the coatings produced with TiC and TiN while the wear rate was reduced, by 1 to 1½ orders of magnitude, depending on the applied load and the sliding velocity, in all coatings, compared to the as received DSS 2205. The coatings produced with the addition of Al2O3 were further improved with the simultaneous addition of a solid lubricant (TiS2). The resulting microstructure consisted of an austenitic-ferritic matrix with Al2O3 particles enveloped by TiS and Ti4S2C2 as well as of eutectic TiS and Ti4S2C2. Both of these constituents diminished considerably the friction coefficient of the tribopair MMC coating/Al2O3 counterbody while the wear rate was reduced by 2½ to 3 orders of magnitude, depending on the applied load and the sliding velocity. The corrosion resistance of DSS 2205 was improved by introducing a considerable amount of nitrogen in its surface, using the PTA technique. The plasma and the shielding gas had the same composition, namely Ar+5 % vol. N2 and Ar+10 % vol. N2. No nitrides were observed either by scanning electron metallographic observation or by X-ray diffraction. The microstructure consisted mainly of high nitrogen austenite and approximately 10 % vol. ferrite. The friction coefficient against an Al2O3 counterbody was slightly increased, compared to the as received DSS 2205, but the wear rate was reduced by 1 to 1½ orders of magnitude, depending on the appliedload and the sliding velocity. The corrosion properties in 3.5 % wt. NaCl and 1 N H2SO4 aqueous solutions were improved, compared to DSS 2205, as well as the pitting corrosion resistance in FeCl3.6H2O solution. A combination of ceramic particles (TiC) and nitrogen introduced on the surface of DSS 2205, using the PTA technique, resulted in a MMC coating with titanium carbonitride (TiCxNy) as reinforcement and 0.65 % wt. nitrogen. X-ray diffraction measurements and Raman spectroscopy revealed that MMC coatings produced on the surface of DSS 2205 by adding TiC, with or without nitrogen addition, resulted in titanium carbonitride reinforcement. In the latter case, nitrogen was provided by nitrogen contained in the as received DSS 2205 (0.17 % wt. nitrogen). Most of the nitrogen was incorporated into the titanium carbide lattice in both cases; however, a limited amount was dissolved in the matrix, thus the MMC coating produced with TiC and nitrogen addition exhibited a more balanced volume fraction of the austenitic and the ferritic phases, compared to the MMC coating produced solely with TiC. The friction coefficient and the wear rate against an Al2O3 counterbody were improved compared to the values corresponding to the as received DSS 2205 and to those of the TiC-reinforced 2205 coatings without nitrogen addition. The corrosion properties were inferior compared to those of the DSS 2205 but improved relatively to the TiC-reinforced 2205 coatings without nitrogen addition. In an attempt to simulate the high temperature performance of commercial Ni-Fe-Cr alloys, which are very expensive compared to DSS 2205, a similar surface was produced on the DSS 2205 substrate with the addition of Ni powder, using the PTA technique. The produced surface consisted of fcc-(Ni,Fe,Cr) with 43 % wt. Ni, 43 % wt. Fe and 13 % wt. Cr. The corrosion properties in 3.5 % wt. NaCl and 1 N H2SO4 aqueous solutions, as well as the pitting corrosion resistance in FeCl3.6H2O solution, were improved, compared to DSS 2205. The resistance to oxidation in air was studied at 1000 o C for 1000 h. The oxidation rate followed the parabolic law and it was reduced compared to the rate corresponding to DSS 2205. The oxide consisted of Fe2O3, Cr2O3 and complex Ni-Fe and Ni-Cr oxides.