Ηχοχημική σύνθεση νανοσωματιδίων Cu, Ni ή/και οξειδίων τους και εναπόθεση αυτών σε κεραμικά υποστρώματα

Abstract

Με τη χρήση υπερήχων υψηλής ενέργειας είναι δυνατή η «διακόσμηση» (decoration) νανομετάλλων Cu, Ni ή/και οξειδίων τους σε υποστρώματα κεραμικής φύσης (πχ Al2O3, TiO2 και GDC (Gadolinia Doped Ceria)).

Στην περίπτωση του Cu διεξήχθησαν πειράματα ηχοβόλησης διαλύματος ασκορβικού οξέος (αναγωγικό μέσο), hexadecyltrimethylammonium bromide - CTAB (διασπορέας), H2O και κεραμικού υποστρώματος για 30min και στη συνέχεια προσθήκη διαλύματος CuCl2*2H2O (πρόδρομη ένωση), NH3 (ρυθμιστής του pH) και H2O και συνέχιση της ηχοβόλησης για επιπλέον 2h. Η ηχοβόληση πραγματοποιήθηκε με έκλυση ενέργειας υπερήχων 20 kHz από την επιφάνεια ηχοδίου της τάξης των 100 και 30W/cm2 σε θερμοστατούμενο λουτρό 62οC. Μελετήθηκε τόσο η επίδραση των διαφορετικών συνδυασμών συγκεντρώσεων πρόδρομης ένωσης και υποστρώματος, όσο και οι αλλαγές στην ένταση των υπερήχων με στόχο την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τις βέλτιστες συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων. Τα δείγματα φυγοκεντρήθηκαν (3000 rpm) και ξεπλύθηκαν με απιονισμένο νερό για την παραλαβή/διαχωρισμό του υπερκείμενου υγρού και του τελικού στερεού. Το τελικό στερεό, μετά τη διαλυτοποίησή του, ελέγχθηκε με την ατομική εκπομπή με διέγερση πλάσματος (ICP-AES). Οι στερεές σκόνες εξετάστηκαν επίσης με XRD, SEM/EDX και TEM που υπέδειξαν πως όταν στο πρόδρομο διάλυμα προστεθεί ποσότητα σκόνης κεραμικού υποστρώματος, δημιουργείται σύνθετο υλικό λόγω της προσκόλλησης νανοσωματιδίων μεταλλικού Cu στην επιφάνεια της κεραμικής φάσης. Τέλος, επιλεγμένα δείγματα κατέστησαν συμπαγή μέσω της μεθόδου πυροσυσσωμάτωσης SPS (Spark Plasma Sintering). Ακολούθησε η εξέταση τους, τόσο στο Οπτικό Μικροσκόπιο για τον προσδιορισμό του πορώδους τους, όσο και στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης για περαιτέρω διερεύνηση της μικροδομής τους.

Για τη σύνθεση και εναπόθεση των σωματιδίων Ni(OΗ)2 ηχοβολήθηκαν διαλύματα NaOH 0,1M και Ni(CH3COO)2 4H2O 0,2M για 2h. Η ηχοβόληση πραγματοποιήθηκε με έκλυση ενέργειας υπερήχων 20 kHz από την επιφάνεια ηχοδίου της τάξης των 100 W/cm2 και 30 W/cm2 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Με τη συνηχοβόληση όλων των συστατικών του αιωρήματος, διερευνήθηκε η δυνατότητα πρόσδεσης των νανοσωματιδίων σε διαφορετικά υποστρώματα (πχ Al2O3 και GDC). Τα δείγματα φυγοκεντρήθηκαν (3000rpm) και ξεπλύθηκαν τρεις φορές με απιονισμένο νερό για την παραλαβή του στερεού προϊόντος. Οι τελικές σκόνες εξετάστηκαν με XRD και SEM/EDX ενώ μετρήθηκε και το ποσοστό του ηχοχημικού επιφανειακού εμπλουτισμού τους με τη βοήθεια των μετρήσεων ICP-AES.

Τέλος, για την ηχοχημική σύνθεση νανοσωματιδίων μεταλλικού νικελίου η τυπική διαδικασία σύνθεσης περιελάμβανε τα εξής: συγκεκριμένη ποσότητα πρόδρομης ένωσης NiCl2*6H2O διαλύθηκε σε αιθυλενογλυκόλη και ύστερα προστέθηκε υδραζίνη. Εν συνεχεία, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα NaOH και το τελικό διάλυμα τοποθετήθηκε στη συσκευή υπέρηχων για 2h. Η ένταση των υπερήχων διατηρήθηκε στα 100W/cm2 και η θερμοκρασία στους 62°C. Οι λαμβανόμενες σκόνες απομονώθηκαν μέσω φυγοκέντρησης (3000rpm) και ξεπλύθηκαν με απιονισμένο νερό. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με χρήση περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), SEM/EDX, TEM και ICP-AES για τον προσδιορισμό του ποσοστού της μεταλλικής «διακόσμησης».

The high energy ultrasound irradiation is used for the decoration of Cu and Ni nanoparticles on different ceramic substrates (e.g. Al2O3, TiO2 and GDC (Gadolinia Doped Ceria)).

In the case of Cu decoration, the sonication was conducted with the use of ascorbic acid (as a reductant), hexadecyltrimethylammonium bromide - CTAB (as a dispersing agent), H2O and different ceramic substrates for 30min. Then, the sonication continued for 2h with the addition of CuCl2*2H2O (precursor), NH3 (pH regulator) and H2O. The slurry was exposed to high intensity ultrasound radiation by employing a direct immersion horn (100 and 30W/cm2, 20kHz). During irradiation the temperature was kept at 62οC, using a thermostatic bath. Different combinations of the substrate and the precursor’s concentration, as well as the influence of the intensity changes were studied, in order to reach a conclusion about the ideal conditions of the experimental process. The final samples were centrifuged at 3000rpm, the supernatant was decanted from the solid powder and the later washed three times with distilled water. The final solids were examined by means of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES). The solid powders were also examined with XRD, SEM/EDX and TEM which indicated that the addition of the ceramic substrate in the precursor solution creates a composite material, as a result of the Cu nanoparticle adhesion to the ceramic phase surface. Selected samples were also examined using Transmission Electron Microscopy (TEM), while some of the powders became dense by means of Spark Plasma Sintering (SPS) for their further characterization.

For the synthesis of Ni(OH)2 nanoparticles, solutions of NaOH [0.1M] and Ni(CH3COO)2 4H2O [0.2M] were sonicated for 2h. The slurry was exposed to high intensity ultrasound radiation by employing a direct immersion horn (100W/cm2, 20kHz) at room temperature. The possibility of nanoparticle binding to the different substrates (Al2O3 and GDC) was examined. The final samples were centrifuged at 3000rpm and washed three times with distilled water in order to receive the solid powder. The powders were examined by means of XRD and SEM/EDX while the percentage of the metallic decoration was measured with ICP-AES.

For the sonochemical synthesis of nickel nanoparticles the typical procedure is as follows: A certain amount of NiCl2*6H2O was dissolved in ethylene glycol and then hydrazine was added. An appropriate amount of NaOH was added, and the final solution was placed in a round bottom flask and sonicated using a high-intensity ultrasonic horn for 2h. The ultrasonic power density was 100W/cm2, while the temperature was kept at 62°C throughout the reaction. It was found that the reaction was completed only at elevated temperatures; therefore the reaction temperature was fixed at 62oC. The powders obtained were isolated by centrifugation (3000 rpm), washed three times with distilled water and dried at 100oC overnight. The percentage of nickel decoration on the ceramic substrates was estimated by means of ICP-AES, while the further characterization of the powders continued with XRD Analysis, SEM/EDX and TEM observation.