Θερμική και καταλυτική υδρόλυση α-κυτταρίνης σε ήπιες συνθήκες

Abstract

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκαν η θερμική και η καταλυτική υδρόλυση α-κυτταρίνης σε ήπιες συνθήκες. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου πλήρους ανάμειξης σε θερμοκρασίες από 160οC ως 190oC, ενώ ο ισοθερμοκρασιακός χρόνος υδρόλυσης κυμαίνονταν από 0 ως 18 ώρες. Οι αναλογίες κυτταρίνης-νερού ήταν 1.5gr/200ml, 10gr/200ml, 20gr/200ml. Η αναλογία κυτταρίνης-καταλύτη ήταν 10:1. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ανήκαν στις εξής κατηγορίες υλικών: α)όξινες ρητίνες β)φυλλόμορφοι άργιλοι γ)οξινισμένοι φυλλόμορφοι άργιλοι. Η ολική μετατροπή της α-κυτταρίνης προσδιορίστηκε με όργανο μέτρησης ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) αλλά και με σταθμική μέτρηση του στερεού υπολείμματος της υδρόλυσης. Η μέτρηση της περιεχόμενης γλυκόζης στα υγρά προϊόντα πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο ανάλυσης Glucokit, ενώ η μέτρηση των περιεχόμενων ολικών αναγωγικών σακχάρων με τη μέθοδο Miller 1953. Επιπλέον μετρήθηκε το pH των υγρών προϊόντων και συγκρίθηκε με αυτό του αρχικού αντιδρώντος μείγματος καθώς και με το pH του νερού όταν προστίθονταν η απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν κατά την υδροθερμική επεξεργασία της α-κυτταρίνης ήταν αρχικά η θερμοκρασία και ο ισοθερμοκρασιακός χρόνος αντίδρασης, καθώς και η επίδραση του χρόνου θέρμανσης-ψύξης του αντιδραστήρα στην συνολική μετατροπή και στις αποδόσεις σε γλυκόζη και σε αναγωγικά σάκχαρα. Επιπρόσθετα, εξετάστηκε η επίδραση της περιεκτικότητας της α-κυτταρίνης και της τυχόν προγενέστερης θερμικής επεξεργασίας της ή γήρανσής της, η επίδραση των υγρών προϊόντων και η επίδραση του οξυγόνου του αέρα στην μετατροπή της κυτταρίνης ποσοτικά και ποιοτικά. Όσον αφορά στην ετερογενή υδρόλυση της α-κυτταρίνης, ελέγχθηκαν οι δραστικότητες διαφόρων ετερογενών όξινων καταλυτών, συγκρίθηκαν με αυτή της υδροθερμικής επεξεργασίας και μελετήθηκε η αποδραστικοποίηση του πιο δραστικού οξινισμένου φυλλόμορφου αργίλου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων της θερμικής υδρόλυσης έδειξαν ότι η μετατροπή της α-κυτταρίνης αυξάνεται με το χρόνο και τη θερμοκρασία αντίδρασης, εμφανίζει όμως επιβράδυνση στο ρυθμό κυρίως μετά τις 6 ώρες ισοθερμοκρασιακής αντίδρασης. Η επιβράδυνση αυτή αποδίδεται αφενός στη δομή της κυτταρίνης και στην μείωση του άμορφου μέρους αυτής κατά τη θερμική υδρόλυσή της και αφετέρου στην παραγωγή παρεμποδιστικών υγρών προϊόντων. Επιπλέον, η προεπεξεργασία της κυτταρίνης (μέσω παρατεταμένης ξήρανσης, έψησης ή επαναχρησιμοποίησης της) καθώς και η παρουσία του οξυγόνου επιδρά στο ρυθμό της θερμικής υδρόλυσης. Το pH των υγρών προϊόντων φαίνεται ότι συνδέεται άμεσα τόσο με τη συνολική μετατροπή της α-κυτταρίνης όσο και με την απόδοση αυτής σε ολικά αναγωγικά σάκχαρα, ήτοι, υψηλότερες τιμές αυτών παρατηρούνται σε μικρότερο pH προϊόντων. Εντούτοις, ο σχηματισμός της γλυκόζης εκτός του ότι απαιτεί τιμή pH χαμηλότερη από 4, στη συνέχεια, για ίδια τιμή pH επιδεικνύει ευαισθησία ως προς τις πειραματικές συνθήκες οι οποίες έχουν επιλεχθεί. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων της καταλυτικής υδρόλυσης της α-κυτταρίνης έδειξαν ότι η συνολική μετατροπή της α-κυτταρίνης συνδέεται γραμμικά με το pH του μέσου υδρόλυσης παρουσία καταλύτη. Ως προς τους καταλύτες των οποίων οι δραστικότητες εξετάστηκαν, όλες οι όξινες ρητίνες καθώς και ορισμένοι οξινισμένοι φυλλόμορφοι άργιλοι επέδειξαν καταλυτική δράση, ενώ η ετερογενής υδρόλυση της κυτταρίνης παρεμποδίζεται παρουσία αλκαλικών φυλλόμορφων αργίλων. Εντούτοις, κατά τη μελέτη της αποδραστικοποίησης του βέλτιστου καταλύτη της ομάδας των οξινισμένων πηλών, παρατηρήθηκε ότι η δραστικότητά του δε διατηρήθηκε κατά την επαναχρησιμοποίηση του πιθανόν λόγω μη επίτευξης μόνιμης οξύτητας στη δομή του.

In the present diploma thesis we investigated the thermal and the heterogeneous hydrolysis of a-cellulose in mild conditions. The medium of hydrolysis was deionized water. The reactions were performed in a batch reactor. The temperature ranged from 160oc to 190oC and the reaction time ranged from 0 to 18 hours. The cellulose-water ratios were 1.5gr/200ml, 10gr/200ml. 20gr/200ml. The cellulose-catalyst ratio was 10:1. The catalysts studied were classified in three categories: a) acids resins b) clays c) acidified clays. The conversion was determined by total organic carbon analyser (TOC) as well as by gravimetric analysis. The glucose and the total reducing sugars (TRS) concentrations in the liquid products were analysed by the Glucokit Method and by the Miller Method 1953, respectively. Moreover, the acidity of the liquid products and that of the hydrolysis media in the presence of catalyst were determined by pH analysis. The main parameters studied in thermal hydrolysis of α-cellulose were the reaction temperature and time, the time needed for reactor heating and cooling and the cellulose concentration. Moreover, the effects of the liquid products in the total conversion of cellulose, as well as that of cellulose structure (obtained by cellulose drying, ageing or reuse) and that of oxygen presence in cellulose hydrolysis, were examined. As far as the heterogeneous hydrolysis of α-cellulose is concerned, three types of materials were tested and their catalytic activity was compared to that of the thermal hydrolysis. Also, the deactivation of the most active acidified clay was studied. The results showed that the cellulose conversion increases with time and temperature. However, it was observed a deceleration in the hydrolysis rate mainly after six hours of isothermal reaction. That deceleration can be explained by the change in α-cellulose structure through the reduction of its amorphous fraction during thermal hydrolysis as well as by the formation of inhibitors in the liquid products. Others parameters favouring α-cellulose conversion and yields towards glucose and total reducing sugars are the presence of oxygen and cellulose pretreatment through prolonged drying, ageing or by post-thermal hydrolysis. Moreover, it was observed that the pH of the liquid products is closely related to the total conversion of α-cellulose and to its yield towards total reducing sugars; the lower the pH values, the higher the conversion achieved. However, glucose in the liquid products is only observed for pH values lower than 4 and appears more sensible to the selected experimental conditions than TRS and total conversion. The results of the experiments of the catalytic hydrolysis of α-cellulose showed that there is a linear increase of α-cellulose conversion with decreasing pH of the hydrolysis media in the presence of catalyst. All the acid resins studied and some of the acidified clays exhibited catalytic activity in cellulose hydrolysis, however the reaction was inhibited by the presence of clays. However, the most active acidified clay did not maintain its activity during its reuse, probably because it was not achieved permanent structural acidity during its preparation.