Σύνθεση και χαρακτηρισμός προστατευτικών επιστρώσεων με αντιρρυπαντικές ιδιότητες για θαλάσσιες εφαρμογές

Abstract

Η βιορύπανση στα ύφαλα των πλοίων αποτελεί ένα μείζον θέμα για τη ναυτιλία και οι επιπτώσεις της είναι οικονομικές και περιβαλλοντικές. Για την αντιμετώπιση της βιορύπανσης χρησιμοποιούνται διαφορετικών ειδών αντιρρυπαντικές επιστρώσεις. Με την αύξηση, όμως, των περιβαλλοντικών περιορισμών η έμφαση για τεχνολογικές καινοτομίες εστιάζεται στα μη τοξικά υφαλοχρώματα τα οποία εκμεταλλεύονται τις φυσικοχημικές ιδιότητες της επιφάνειας τους, είτε για να αποτρέψουν τους οργανισμούς να εγκατασταθούν στην επιφάνεια, είτε για να μειώσουν την πρόσφυση τους σε αυτήν. Στην παρούσα διπλωματική διατριβή πραγματοποιήθηκε σύνθεση και χαρακτηρισμός προστατευτικών επιστρώσεων με αντιρρυπαντικές (antifouling) ιδιότητες για θαλάσσιες εφαρμογές. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν επιστρώσεις πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS) με διαφορετικές περιεκτικότητες σε νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), ως εγκλείσματα με στόχο να ενισχυθούν οι ιδιότητες (επιφανειακές και μηχανικές) του PDMS. Η επιλογή του συγκεκριμένου συστήματος υλικών πραγματοποιήθηκε καθώς παρουσιάζεται ως μία πιθανή καινοτόμα λύση στο τομέα των αντιρρυπαντικών επιστρώσεων. Η προσθήκη των CNTs στο PDMS πραγματοποιήθηκε σε μορφή διαλύματος. Διαλύτες διαφορετικής πολικότητας (απιονισμένο νερό, αιθανόλη, 2-προπανόλη, μεθύλισοβουτυλκετόνη, διμεθυλοβενζόλιο) μελετήθηκαν ως προς την συμβατότητα με το PDMS και τη διασπορά των CNTs. Η 2-προπανόλη εμφάνισε τα βέλτιστα αποτελέσματα στα επιθυμητά κριτήρια. Επίσης, για τη βελτίωση της διασποράς επιλέχθηκε η χρήση των εμπορικών διαπορέων Disperbyk 2150, Disperbyk 2152 και Byk 9077. Για το χαρακτηρισμό της μορφολογίας των δειγμάτων διεξήχθησαν μετρήσεις με παχύμετρο για να μετρηθεί το τελικό πάχος των επιστρώσεων. Επίσης, τα δείγματα μελετήθηκαν με ψηφιακό μικροσκόπιο και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, ώστε να προσδιοριστεί η μορφολογία και η διασπορά των CNTs στη δομή των επικαλύψεων. Στη συνέχεια, ελέγχθηκε η υδροφοβικότητα των δειγμάτων μέσω του υπολογισμού της γωνίας επαφής. Τέλος, πραγματοποιήθηκε έλεγχος των μηχανικών ιδιοτήτων της επίστρωσης μέσω της μεθόδου της νανοσληρομέτρησης και της νανοεγχάραξης. Οι MWCNTs έχουν την τάση να δημιουργούν συσσωματώματα κατά τη διαδικασία διασποράς τους σε μία μήτρα. Η αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωλήνων αυξάνει την πιθανότητα δημιουργίας συσσωματωμάτων με αποτέλεσμα να παρουσιάζεται μία οριακή συγκέντρωση ( 0.1% κ.β. ) πέρα από την οποία η αύξηση της περιεκτικότητας αντιτίθεται σε αντίστοιχη βελτίωση των επιφανειακών και μηχανικών ιδιοτήτων της επίστρωσης. Επίσης η προσθήκη του εμπορικού διασπορέα Disperbyk 2152 μειώνει την τάση δημιουργίας συσσωματωμάτων και συμβάλει στην ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα του πολυμερούς. Το μικρό μέγεθος των συσσωματωμάτων και η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα του πολυμερούς συμβάλει καθοριστικά στη βελτίωση των ιδιοτήτων του υλικού. Παρόλα αυτά, προσδιορίστηκε ότι η προσθήκη των MWCNTs επηρέασε ελάχιστα την υδροφοβικότητα της επιφάνειας. Ελάχιστα αυξημένη γωνία επαφής, υποδηλώνοντας βελτίωση της υδροφοβικότητας του υλικού παρουσίασε η οριακή περιεκτικότητα (0.1% κ.β.). Οι μηχανικές ιδιότητες του υλικού όγκου των σύνθετων επιστρώσεων παραμένουν κατά κύριο λόγο σταθερές, ανεξάρτητα από την ενσωμάτωση των νανοσωλήνων άνθρακα. Σημαντική διαφοροποίηση παρατηρείται στα επιφανειακά βάθη, έως 500nm, στα οποία οι σύνθετες επιστρώσεις παρουσιάζουν αυξημένη σκληρότητα (Η) και μέτρο ελαστικότητας (Ε). Επίσης, παρουσιάζουν καλύτερη αντίσταση στη φθορά και υψηλότερη ελαστική απόκριση στα επιβαλλόμενα φορτία σε σύγκριση με το PDMS. Το γεγονός αυτό καθιστά τα δείγματα κατάλληλα για θαλάσσιες εφαρμογές καθώς συνδυάζουν την επιφανειακή σκληρότητα που αυξάνει το χρόνο ζωής της επίστρωσης, με την ελαστικότητα που επιδρά θετικά στην απομάκρυνση της βιορύπανσης. Η αντίσταση στη φθορά σχολιάζεται και μέσω των τριβολογικών ιδιοτήτων. Ο μικρός συντελεστής τριβής υποδηλώνει ότι το σύστημα παρουσιάζει μειωμένη αντίσταση και συνεπώς μειωμένη φθορά. Την ελάχιστη φθορά εμφανίζει η οριακή συγκέντρωση η οποία κρίνεται συνολικά ως καταλληλότερη για εφαρμογή σε πλοία. Η ενσωμάτωση 0.1% κ.β CNTs στο PDMS βελτίωσε τις ιδιότητες (επιφανειακές και μηχανικές) του PDMS καθιστώντας τη σύνθετη επίστρωση μία βελτιωμένη λύση σε σύγκριση με το PDMS. Για την εμπορική εφαρμογή σύνθετων επιστρώσεων PDMS με CNTs είναι αναγκαία η περαιτέρω μελέτη της τοξικότητας τους, καθώς η ανάπτυξη ενός προϊόντος μη φιλικού προς το περιβάλλον δεν εμπίπτει στους κανονισμούς της παγκόσμιας κοινότητας (οικολογικό, μη-τοξικό και νανοδομημένα υλικά).

The development of biofouling on ships hulls is a major problem for marine industry due to its economic and environmental impacts. Different types of antifouling coatings are used to prevent biofouling. However, with the increasing environmental regulations, the emphasis on technological innovations focuses on non-toxic antifouling coatings, which exploit the physicochemical properties of the surface, either to prevent the organisms from settling onto the surface or to reduce the adhesion with it. The present work reports on the preparation and characterization of protective antifouling coatings for marine applications. Silicone – based coatings (PDMS) filled with different percentage of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) were prepared. The CNTs were added in order to enhance the properties (surface and mechanical) of PDMS. These coatings present advantages in the field of antifouling paints, hence, they are thought as potential candidates in marine paint industry. The coatings were prepared by adding to the PDMS a solution of MWCNTs. Solvents of different polarities (deionized water, ethanol, 2-propanol, xylen, methyl-isobutil-ketone (MIBK)) were examined for their compatibility with the PDMS and the dispersion of CNTs. 2-propanol exhibited the optimal results in the desired criteria. The commercial dispersers Disperbyk 2150, Disperbyk 2152 and Byk 9077 were selected for the improvement of dispersion. The morphology of the samples was studied using a coating thickness gauge, to measure the thickness of the final coating. In addition to this, the coatings’ morphology and the dispersion of CNTs in their structure were studied by digital microscopy and scanning electron microscopy. Furthermore, hydrophobicity was tested by measuring the contact angle of the samples. Finally, the mechanical properties of the coatings were studied through nanoindentation and nanoscratch tests. The MWCNTs tend to create agglomerates during the process of dispersion. The increase of nanotubes percentage increases the likelihood of agglomerates creation, thus a threshold concentration (0.1 wt%) is presented beyond which the increase in content of CNTs, opposes corresponding improvement of the surface and mechanical properties of the coating. Furthermore, the use of Disperbyk 2152 reduces the agglomeration tendency and significantly contributes to the uniform dispersion of the nanotubes in the polymer matrix. Consequently, it was observed that the agglomerates size reduction and the uniform distribution of CNTs in the PDMS matrix enhances the properties (surface and mechanical) of the composite. Nevertheless, it was determined that the addition of MWCNTs slightly affected the hydrophobicity of the surface. The threshold concentration (0.1 wt%) showed minimally increased contact angle, indicating improvement of the hydrophobicity of the surface of the material. The mechanical properties of the bulk material remain primarily unchangeable, regardless of the incorporation of CNTs. The results showed a significant change in the surface area, up to 500 nm, in which the composite coatings exhibited increased hardness (H) and elastic modulus (E). They also exhibited better wear resistance and higher elastic response to imposed loads compared to PDMS. These characteristics make the samples suitable for marine applications, as they combine the surface hardness which increases the life performance of the coating, in combination with elasticity that positively influences the removal of biofouling. Wear resistance is also studied through tribology test. The low friction coefficient values indicated that the system has reduced resistance and thus reduced wear. The threshold concentration displayed minimal wear and rendered this sample more appropriate for marine applications. The incorporation of 0.1 wt% MWCNTs in the PDMS matrix showed improved (surface and mechanical) properties indicating a better performance behavior in respect of their mechanical properties, compared to PDMS coating. However, for the commercial application of these composite coatings it is necessary to further study their toxicity, as development of materials that are not eco-friendly do not abide with the international community regulations (ecological, non-toxic and nanostructure materials)