Μελέτη καταλυτικού μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης πολυ(γαλακτικού οξέος)

Abstract

Τα πλαστικά, λόγω της ανθεκτικότητάς τους, βρίσκουν εφαρμογή σε πολλούς τομείς. Ωστόσο τα περισσότερα από αυτά είναι συνθετικά υλικά, με πετροχημική προέλευση, τα οποία δε δύναται να αποικοδομηθούν, με αποτέλεσμα να συσσωρεύονται στο περιβάλλον, δημιουργώντας σημαντικές πηγές ρύπανσης. Παράλληλα, η χρήση πολυμερών με μεγάλο χρόνο ζωής είναι απαγορευτική σε προϊόντα που αναμένεται να έχουν μικρή διάρκεια ζωής. Λόγω της ανάπτυξης της περιβαλλοντικής συνείδησης, υπάρχει αυξημένη ανησυχία για τη διατήρηση των οικοσυστημάτων. Για το λόγο αυτό, τα βιοδιασπώμενα πολυμερή παρουσιάζονται σαν μία βιώσιμη και αειφόρος εναλλακτική, καθώς δίνουν τη δυνατότητα περιορισμού της συσσώρευσης πλαστικών αποβλήτων.

Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή, εδώ και δύο δεκαετίες, προσελκύουν το ενδιαφέρον τόσο στον τομέα της έρευνας, όσο και στη βιομηχανία. Ένας από τους κυριότερους εκπροσώπους αυτών είναι το πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA, ένα βιοσυμβατό, βιοαποικοδομήσιμο και λιπασματοποιήσιμο υλικό. Το πολυμερές αποικοδομείται ταχύτατα στο περιβάλλον, αποδίδοντας μη τοξικά προϊόντα, και σε τελικό στάδιο διασπάται σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, ενώ παράλληλα αναγνωρίζεται ως ασφαλές υλικό από τις αρμόδιες υπηρεσίες της Ευρώπης και των ΗΠΑ (EFSA, FDA). Ένα επιπλέον χαρακτηριστικό που το καθιστά μοναδικό στην αγορά είναι η βιολογικά προερχόμενη πρώτη ύλη του. Το γαλακτικό οξύ παράγεται μέσω μίας διεργασίας ζύμωσης χρησιμοποιώντας 100% ανανεώσιμες πηγές, όπως είναι τα αμυλούχα υλικά και τα σάκχαρα. Επιπλέον, το PLA είναι ένα από τα λίγα πολυμερή στα οποία η στερεοχημική δομή μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί, μέσω πολυμερισμού L- ή D- ισομερών γαλακτικού οξέος σε καθορισμένη αναλογία, παράγοντας άμορφο ή κρυσταλλικό πολυμερές με ποικίλες ιδιότητες. Για το λόγο αυτό, το PLA παρουσιάζει ένα ευρύ πεδίο εφαρμογών στη συσκευασία, τα καταναλωτικά αγαθά, τις ίνες και τον κλάδο της βιοϊατρικής. Τα κύρια μειονεκτήματα των βιοδιασπώμενων πολυμερών όταν συγκρίνονται με τους πετροχημικής βάσης ομολόγους τους, εμποδίζοντας την αντικατάσταση των τελευταίων, είναι το υψηλό κόστος παραγωγής και, σε ορισμένες περιπτώσεις, οι υποδεέστερες ιδιότητες, που συνδέονται με το χαμηλό μοριακό τους βάρος.

Σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες στον πολυμερισμό στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ) του πολυ(γαλακτικού οξέος), οι οποίες διεξήχθησαν στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών του ΕΜΠ, δείγματα PLA, που υπόκεινται σε ΠΣΚ, παρουσιάζουν αύξηση του μέσου-ιξώδους μοριακού τους βάρους της τάξης του 70% σε σχέση με το αρχικό υλικό. Κρίσιμη τιμή για το μοριακό βάρος των προπολυμερών βρέθηκε πως είναι οι 30,000 g mol-1, καθώς άνωθεν αυτής ο ρυθμός αντίδρασης είναι χαμηλός, και οι βέλτιστες συνθήκες για την αντίδραση μεταπολυμερισμού καθορίστηκαν στους 120 και 130 ˚C για χρόνους μεγαλύτερους από 16 h.

Με βάση τα αποτελέσματα αυτά, κύριο αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η μελέτη του καταλυτικού ΠΣΚ δειγμάτων PLA, τα οποία υδρολύονται σε όξινες συνθήκες, με στόχο την ενίσχυση του ρυθμού της αντίδρασης και κατ’ επέκταση της επίδοσης της διεργασίας. Για το σκοπό αυτό, αξιολογούνται πέντε εμπορικά πρόσθετα για την καταλυτική τους δράση, εκ των οποίων τα περισσότερα χρησιμοποιούνται σαν αντιοξειδωτικά, δύο τεχνικές ενσωμάτωσης, καθώς και η επίδραση της κοκκομετρίας των προπολυμερών. Όσον αφορά στη θερμοκρασία του ΠΣΚ, επιλέγονται οι 130 ˚C προκειμένου να διατηρηθεί το αντιδρών σύστημα σε στερεά κατάσταση, καθώς στην υψηλότερη θερμοκρασία των 140 ˚C παρατηρείται τήξη. Τέλος, ο χρόνος παραμονής τίθεται στις 24h.

Αναλυτικότερα, στο πρώτο μέρος της εργασίας παρουσιάζονται τα προβλήματα και η ανάγκη αντικατάστασης των συνθετικών πολυμερών από βιολογικά, βιοδιασπώμενα πολυμερή, ενώ παράλληλα αποσαφηνίζονται οι δύο όροι. Στη συνέχεια, παρατίθενται οι ιδιότητες, η δομή, η σύνθεση, οι εφαρμογές και οι τάσεις της αγοράς του πολυ(γαλακτικού οξέος) και των πρώτων υλών αυτού (γαλακτικό οξύ και λακτίδιο). Έπειτα, ορίζεται ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης, με έμφαση στο μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης και γίνεται αναφορά στις θεμελιώδεις παραμέτρους αυτού. Τέλος, συνοψίζονται τα αποτελέσματα πρόσφατων μελετών αναφορικά με τον ΠΣΚ του PLA.

Στο δεύτερο μέρος περιγράφεται η πειραματική διαδικασία και ο εξοπλισμός για την προετοιμασία των προπολυμερών και την πραγματοποίηση των δοκιμών ΠΣΚ. Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει υδρόλυση σε όξινο περιβάλλον, ενσωμάτωση των προσθέτων στα υδρολυμένα δείγματα και κονιορτοποίηση, σε περιπτώσεις που είναι επιθυμητή η αλλαγή της κοκκομετρίας των δειγμάτων. Έπειτα, πραγματοποιείται μεταπολυμερισμός στερεάς κατάστασης με στόχο την αύξηση του μοριακού βάρους των προπολυμερών. Η μεταβολή του μοριακού βάρους και των θερμικών ιδιοτήτων μελετάται μέσω ιξωδομετρίας διαλύματος, ανάλυσης ακραίων ομάδων, διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Τέλος, αναλύονται και σχολιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα και ακολουθεί σύνοψη των συμπερασμάτων και προτάσεις για μελλοντική έρευνα.

Συνοψίζοντας, η υδρόλυση της εμπορικής πρώτης ύλης οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους, της τάξης του 90%, και η μέση σταθερά υδρολυτικής διάσπασης προσδιορίζεται στα 0.0195 g mol-1 h-1. Τα εμπορικά πρόσθετα που εξετάζονται για την καταλυτική τους δράση, οι τεχνικές ενσωμάτωσης και οι κοκκομετρίες των προπολυμερών που αξιολογούνται, παρατίθενται στον Πίνακα Ι. Συμπερασματικά, τα πρόσθετα ADK Stab® 2112 και π-βενζοκινόνη φαίνεται να ενισχύουν το μεταπολυμερισμό του PLA. Αναλυτικότερα το ADK Stab® 2112 προκαλεί αύξηση του μέσου-ιξώδους μοριακού βάρους από 24,700 g mol-1 σε 31,800 g mol-1 (Δ(M_V ) ̅ = 29%), ενώ η π-βενζοκινόνη οδηγεί σε αύξηση από 20,900 g mol-1 σε 23,800 g mol-1 (Δ(M_V ) ̅= 14%). Επιπλέον, η τεχνική ενσωμάτωσης και η κοκκομετρία δεν φαίνεται να αποτελούν κρίσιμες παραμέτρους της διεργασίας. Τέλος, μετά το μεταπολυμερισμό, ακόμη και σε δείγματα στα οποία παρατηρείται μείωση του μέσου-ιξώδους μοριακού βάρους, καταγράφεται άνοδος των θερμοκρασιών υαλώδους μετάπτωσης και τήξης, υποδεικνύοντας ότι ο ΠΣΚ δρα σαν ένα βήμα κρυστάλλωσης, κατά την οποία οι μετασταθείς κρύσταλλοι των προπολυμερών αναδιοργανώνονται, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται τελειότεροι κρύσταλλοι.

Πίνακας Ι. Σύνοψη εμπορικών προσθέτων, τεχνικών ενσωμάτωσης και κοκκομετρίας προπολυμερών.

Additives IrgamodTM 295 Irgamod® 195 Irganox B 1171 ADK Stab® 2112 p-benzoquinone Incorporation techniques dissolution /evaporation dry mixing Particle size flakes 1 – 3.36 mm powder < 0.1 mm

Plastics are ideal for many applications due to their durability properties, yet most of them are synthetic, petroleum-derived materials, which are not readily biodegradable. Because of their resistance to degradation, they accumulate in the environment, generating significant sources of environmental pollution. Due to the environmental awakening, increasing concern exists today about the preservation of our ecological systems. It is widely accepted that the use of long-lasting polymers in products with a short life-span is not adequate. This is why biodegradable polymers seem to be a viable and sustainable alternative, as they exhibit the potential to eliminate the accumulation of plastic waste.

Biodegradable polymers gain increasing interest over the past two decades in fundamental research as well as in chemical industry. Among them poly(lactic acid), PLA, has proven to be very attractive due to its biocompatibility, biodegradability and compostability. The polymer degrades rapidly in the environment, yielding non-toxic by-products, and eventually it converts to carbon dioxide and water. It is classified and generally recognized as safe by European and USA services (EFSA, FDA). An additional driver that makes it unique in the marketplace is its bio-based starting material. Lactic acid is made by a fermentation process using 100% renewable resources, such as starchy materials and sugars. Furthermore, PLA is one of the few polymers in which the stereochemical structure can be easily modified, by polymerizing a controlled mixture of the L- or D-isomers of lactic acid, producing either an amorphous or crystalline polymer with varying properties. Therefore, it presents a wide field of applications in packaging, consumer goods, fibers and biomedicine. The main constrains of biodegradable polymers when compared with their petrochemical counterparts, which prohibit the replacement of the latter, are their high production costs and sometimes their underperformed properties, correlated with low molecular weight.

Previous studies on solid state polymerization (SSP) of poly(lactic acid), carried out in Polymer Technology Lab of NTUA, indicated that PLA samples, subjected to SSP, show an increase in the viscosity-average molecular weight up to 70% compared to the starting material. A critical value of prepolymer molecular weight was found at 30,000 g mol-1 and optimal conditions for SSP reaction were determined at 120 and 130 ˚C for times exceeding 16 h.

Based on these results, the main objective of this thesis is to study the catalyzed SSP of PLA samples, which have been hydrolyzed in acidic environment, in order to enhance the performance of the relevant process. On this basis, five commercial additives, most of them used as antioxidants, were assessed for their catalytic performance together with two incorporation techniques, while the effect of prepolymer particle size was also evaluated. Regarding SSP temperature, 130 ˚C was chosen in order to retain the solid state character of the process; at the higher temperature of 140 ˚C melting occurred. Finally, the residence time was set at 24 h.

In particular, in the first sections of the thesis, the problems of the conventional polymers are mentioned and the need for the transition to bio-based, biodegradable polymers is presented, alongside with a clarification of the terms. Subsequently, the properties, structure, synthesis routes, applications and market development for poly(lactic acid) and its raw materials (lactic acid and lactide) are introduced. Lastly, solid state polymerization is defined, with emphasis on the post solid state polymerization. Fundamental parameters of the post SSP are presented and an executive summary of recent studies on PLA SSP is given.

The second part includes a description of the experimental procedure and setup for the preparation of the prepolymers and the completion of SSP runs. The experimental procedure includes hydrolysis in acidic environment, incorporation of the additives in hydrolyzed samples and, in some cases, pulverization, if a change in particle size of the prepolymers is needed. Thereafter, SSP is carried out in order to increase the molecular weight of the samples. The shift of molecular weight and the alternation of thermal properties were studied via viscometry tests, end group analysis, differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Finally, the experimental results are analyzed, followed by a synopsis of the conclusions along with proposals for future research.

In summary, hydrolytic degradation results in decreasing the molecular weight, by up to 90%, and the mean hydrolysis rate constant is estimated at 0.0195 g mol-1 h-1. The commercial additives, which are assessed for their catalytic performance, together with the incorporation techniques and prepolymer particle size are summarized in Table I. Conclusively, in the current work, the additives ADK Stab® 2112 and p-benzoquinone are proved to enhance the performance of post SSP of PLA samples. In particular, ADK Stab® 2112 leads in a shift of viscosity-average molecular weight from 24,700 g mol-1 to 31,800 g mol-1 (Δ(M_V ) ̅ = 29%), while p-benzoquinone leads in a shift from 20,900 g mol-1 to 23,800 g mol-1 (Δ(M_V ) ̅ = 14%). In addition, the incorporation technique and prepolymer particle size do not constitute critical parameters of the relevant process. Finally, all SSP runs lead in an increase of glass transition and melting temperature, even when a decline of the viscosity-average molecular weight of the samples is observed. In these cases, SSP apparently serves as a crystallization step, during which prepolymer metastable crystals are reorganized resulting in single and thicker or more perfect crystallites.

Table I. Commercial additives, incorporation techniques and prepolymer particle size summary.

Additives IrgamodTM 295 Irgamod® 195 Irganox B 1171 ADK Stab® 2112 p-benzoquinone Incorporation techniques dissolution /evaporation dry mixing Particle size flakes 1 – 3.36 mm powder < 0.1 mm