Μελέτη της Επίδρασης των Μετάλλων στην Οξειδωτική Σταθερότητα του Βιοντήζελ

Abstract

Η οξειδωτική σταθερότητα είναι μια σημαντική ποιοτική παράμετρος από την οποία χαρακτηρίζεται το βιοντήζελ. Η ευαισθησία των μεθυλεστέρων (FAME) στην οξείδωση εξαρτάται κυρίως από την πρώτη ύλη που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή τους και από την περιεκτικότητά τους σε ακόρεστα και πολυακόρεστα λιπαρά οξέα. Η οξειδωτική σταθερότητα δύναται να επηρεαστεί από παράγοντες όπως η θερμοκρασία ή ακτινοβολία αλλά και από λεγόμενους προ-οξειδωτικούς παράγοντες όπως η παρουσία μεταλλικών στοιχείων. Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης των μετάλλων στην οξειδωτική σταθερότητα του βιοντήζελ, μέσω της συσκευής επιταχυνόμενης οξείδωσης Rancimat. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση στην οξειδωτική σταθερότητα μεθυλεστέρων που παρασκευάσθηκαν από 7 διαφορετικά φυτικά έλαια (Ηλιέλαιο, Καστορέλαιο, Κραμβέλαιο, Σησαμέλαιο, Σογιέλαιο, Πυρηνέλαιο, Φοινικέλαιο) παρουσία τεσσαρων μετάλλων, του χαλκού (Cu), του ψευδαργύρου (Zn), του κασσίτερου (Sn), και του χάλυβα AISI 52100 (S52). Η επιλογή των συγκεκριμένων μετάλλων έγινε με γνώμονα τη ύπαρξή τους στην κατασκευή διαφόρων τμημάτων τόσο του συστήματος αποθήκευσης και διακίνησης όσο και του επιμέρους μηχανολογικού εξοπλισμού (κινητήρες, αντλίες καυσίμων κλπ.) όπου βρίσκει εφαρμογή η χρήση του βιοντήζελ. Tα μέταλλα προστέθηκαν διακριτά στα δείγματα σε στερεά φυσική κατάσταση (ετερογενώς καταλυόμενη οξείδωση) στο δοχείο αντίδρασης της συσκευής Rancimat. Με εξαίρεση το χάλυβα όλα τα μέταλλα που εξετάστηκαν φάνηκε να εκδηλώνουν καταλυτική δράση στην οξείδωση του βιοντήζελ με τη σχετική δραστικότητα να εξαρτάται και από τον τύπο του μεθυλεστέρα. Ωστόσο ο χαλκός είναι πολύ πιο ισχυρό προ-οξειδωτικό μέσο σε σχέση με τον κασσίτερο ή τον ψευδάργυρο. Εξαιρώντας της επίδραση του χαλκού, από τους μεθυλεστέρες που εξετάστηκαν αυτοί του Πυρηνελαίου φάνηκε να είναι οι πιο ανθεκτικοί απέναντι στην προ-οξειδωτική δράση των μετάλλων. Αντιθέτως, στους μεθυλεστέρες του καστορέλαιου και κραμβελαίου παρατηρήθηκε ισχυρή καταλυτική δράση του Zn, Sn και S52, με βάση την ποσοστιαία μεταβολή της οξειδωτικής σταθερότητας που υπολογίστηκε. Πιθανών η αυξημένη περιεκτικότητα σε λινολενικό οξύ και ο αυξημένος υγροσκοπικός χαρακτήρας να ενισχύουν τη δράση των μετάλλων.

The oxidation stability is an important quality parameter that defines biodiesel fuels. The sensitivity in oxidation stability of methylesters (FAME) depends mainly on the feedstock that was used to produce them, their content in unsaturated and poly-unsaturated fatty acids. Oxidation stability can be affected by temperature, light and as well as pro-oxidant factors like the presence of metals. This aim of this thesis was to study the effect of metal contaminants in the oxidation stability of biodiesel fuels by employing the Rancimat accelerated oxidation stability device. Specifically, tests were conducted so as to explore the impact of 4 different metals - namely copper (Cu), Zinc (Zn), Tin (Sn) and Steel AISI 52100 (S52) on the oxidation stability of 7 fatty acid methylesters produced by 7 vegetable oils (Sunflower Oil, Castor Oil, High Erucic acid Rapeseed Oil, Pomace Olive Oil, Sesame Oil, Soybean Oil, Palm Oil). These metals were selected as representative materials utilized in the construction of several diesel engine components and overall in the fuel distribution system. They were inserted in their solid state into the reaction vessel of the Rancimat apparatus along with each FAME sample. To assess the different catalytic impact of each metal on the oxidation stability, their total surface was selected as constant parameter. With the exception of S52, all metals involved in the tests had a considerable impact on the oxidation stability of the biodiesels. However, the relative effect of each metal depends on the type of FAME. Coper was found to have the most pro-oxidant activity compared to tin and zinc. Aparat from copper, the most resistant methylesters against the catalytic activity of metals, were found to be those produced by pomace oil. In contrast to this, the oxidation stability of methylesters produced by castor oil was strongly influenced by the pro-oxidant activity of Zn, Sn and S52. It appears that the hygroscopic properties and the increased levels of linolenic acid could possibly reinforce the catalytic activity of metals.