Μελέτη της σχέσης δομής-ιδιοτήτων σε νανοδομημένα πολυμερικά υλικά

Abstract

Οι πολυουρεθάνες είναι συμπολυμερή αποτελούμενα από τα λεγόμενα εύκαμπτα (μαλακά) τμήματα, συνήθως μία μακροδιόλη, και τα δύσκαμπτα (σκληρά) τμήματα. Τα σκληρά τμήματα επιδεικνύουν τάση προς συσσωμάτωση, δημιουργώντας στο τελικό υλικό μια μορφολογία σκληρών περιοχών στο εσωτερικό μιας μαλακής φάσης (διαχωρισμός μικροφάσεων). Oι πολυεδρικές ολιγομερικές σιλσεσκιοξάνες (σωματίδια POSS) είναι η μικρότερη δυνατή μορφή της πυριτίας και η χημική τους δομή εξυπηρετεί την χημική ενσωμάτωση στις πολυμερικές αλυσίδες (νανοδομικές μονάδες). Αυτή η διατριβή εκπονήθηκε με κύριο στόχο να μελετηθούν οι φυσικές ιδιότητες της πολυουρεθάνης, όταν στα σκληρά τμήματά της προσδένονται, χημικά, σωματίδια POSS. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν συστηματικά οι μηχανισμοί με τους οποίους επιδρούν τα σωματίδια POSS στην μοριακή κινητικότητα, το διαχωρισμό μικροφάσεων και στην κρυσταλλικότητα της μαλακής φάσης.

Μελετήθηκαν τρεις πολυουρεθάνες με διαφοροποίηση στο μοριακό βάρος των σκληρών και μαλακών τμημάτων και νανοσύνθετα αυτών με POSS ενσωματωμένα στην πολυμερική αλυσίδα με δύο είδη δεσμών (ουρεθανικό - ουρικό). Επειδή τα πλέον ενδιαφέροντα φαινόμενα στις πολυουρεθάνες εκδηλώνονται στις λεγόμενες μαλακές περιοχές, μελετήθηκαν, για σύγκριση, και οι μακροδιόλες που χρησιμοποιήθηκαν ως εύκαμπτα (μαλακά) τμήματα.

Η πολυουρεθάνη που χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα είναι ένας κοινός εκπρόσωπος του είδους με πολυτετραμεθυλεν-εθερο-γλυκόλη (PTMEG), ως μαλακά τμήματα, και αλληλουχία μεθυλικού διισοκυάνιου (MDI)- βουτανοδιόλης, ως σκληρά τμήματα. Τρεις μήτρες χρησιμοποιήθηκαν, όλες με αναλογία μάζας σκληρών μαλακών τμημάτων 1:1, με διαφοροποίηση στο μοριακό βάρος των μαλακών τμημάτων (1000, 1400 και 2000). Η σταθερή 1:1 αναλογία μαζών μεταξύ σκληρών και μαλακών τμημάτων σημαίνει ότι και τα μέσα μοριακά βάρη των σκληρών τμημάτων θα πρέπει να παίρνουν τις ίδιες τιμές.

Σωματίδια POSS με δύο υδροξύλια στον έναν από τους 8 υποκαταστάτες (PHIPOSS) ενσωματώθηκαν στην πολυουρεθανική αλυσίδα με ουρεθανικό δεσμό, υποκαθιστώντας μέρος της βουτανοδιόλης, προς σχηματισμό νανοσυνθέτων με περιεκτικότητες ως 10wt% σε νανοσωματίδια. Μελετήθηκαν επίσης συστήματα με νανοσωματίδια POSS με δύο αμινομάδες σε έναν υποκαταστάτη (DIAPOSS), τα οποία ενσωματώθηκαν με ουρικό δεσμό με περιεκτικότητα ως 6 wt% σε νανοσωματίδια. Η παρασκευή των δοκιμίων έγινε από το εργαστήριο πολυμερών του Πολυτεχνείου της Κρακοβίας.

Η μορφολογία των δοκιμίων μελετήθηκε με μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η θερμική υαλώδης μετάβαση και η κρυσταλλικότητα της μαλακής φάσης μελετήθηκαν με συμβατική διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Πρόσθετη πληροφορία για τα παραπάνω αλλά και για το διαχωρισμό μικροφάσεων, και σε ένα βαθμό για τη θερμική σταθερότητα, εξήχθη από πειράματα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης με διαμόρφωση θερμοκρασίας (MDSC). Η μοριακή κινητικότητα (δυναμική υαλώδης μετάβαση και τοπικοί μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης) μελετήθηκαν λεπτομερώς με δύο διηλεκτρικές τεχνικές, τα θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και τη διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσόμενου πεδίου (DRS).

-Μορφολογία

Όπως προέκυψε από τη μελέτη της μορφολογίας, τα υλικά που μελετήθηκαν είναι πορώδη. Το μεγαλύτερο μέρος του υλικού οργανώνεται σε σφαιρικές δομές μεγάλης κλίμακας (μερικά μm). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι σφαιρικές δομές έχουν έναν δενδροειδή σκελετό από σκληρά τμήματα πάνω στον οποίο αναπτύσσεται η μαλακή φάση. Διαπιστώθηκε ότι οι σφαιρκές δομές έχουν μεγαλύτερη διάμετρο στα υλικά με τμήματα μικρού μοριακού βάρους, πιθανότατα λόγω της μεγαλύτερης ευκινησίας των μικρών σκληρών τμημάτων. Η προσθήκη νανοσωματιδίων με PHIPOSS περιορίζει την έκταση αυτών των δομών. Η προσθήκη DIAPOSS περιορίζει τις δομές στα υλικά με μικρά τμήματα (ΜΒ=1000) ενώ τις ενισχύει στα υλικά με μεγάλα μοριακά βάρη τμημάτων (ΜΒ=2000).

Τα νανοσωματίδια δείχνουν τάσεις κρυστάλλωσης, μεγαλύτερη όταν ενσωματώνονται σε υλικά με τμήματα μικρού μοριακού βάρους. Τα συσσωματώματα-κρύσταλλοι εμφανίζονται κυρίως στο εσωτερικό των πόρων σε μορφολογίες που διαφέρουν σημαντικά ανάμεσα στους δύο τρόπους πρόσδεσης στην πολυμερική αλυσίδα.

-Τοπικοί μηχανισμοί μοριακής κινητικότητας.

Δύο δευτερεύοντες μηχανισμοί μοριακής κινητικότητας παρατηρούνται, με διηλεκτρικές μεθόδους, σε όλα τα υλικά που μελετήθηκαν.

Ο μηχανισμός γ είναι εκδήλωση της κίνησης τύπου στροφαλοφόρου άξονα των μεθυλενίων της κύριας αλυσίδας. Για όλα τα υλικά είχε συμπεριφορά Arrhenius, τυπική των δευτερευόντων μηχανισμών με προεκθετικό παράγοντα, στην περιοχή συχνοτήτων-θερμοκρασιών που μελετήσαμε, f_0 ~ 10^15 Hz και ενέργεια ενεργοποίησης E_act ~ 0,4 eV.

Ο μηχανισμός β στις πολυουρεθάνες και τα υβριδικά υλικά είναι εκδήλωση της κίνησης των καρβονυλίων του ουρεθανικού δεσμού με προσδεδεμένα μόρια νερού, ενώ στις μακροδιόλες προκαλείται από την κίνηση των τερματικών ομάδων (-ΟΗ). Για όλες τις πολυουρεθάνες και τα νανοσύνθετα, ο μηχανισμός β εμφανίζεται στα θερμορεύματα περί τους -120oC ενώ έχει συμπεριφορά Arrhenius με προεκθετικό παράγοντα, στην περιοχή συχνοτήτων-θερμοκρασιών που μελετήσαμε, f_0 ~ 10^16,5 Hz και ενέργεια ενεργοποίησης E_act ~ 0,6 eV. Στις μακροδιόλες διαπιστώθηκε ασθενής επιβράδυνση της μοριακής δυναμικής με αύξηση του μοριακού βάρους όπως προέκυψε από την μετατόπιση της κορυφής θερμορευμάτων κατά λίγους K προς υψηλότερες θερμοκρασίες (στην περιοχή και πάλι των -120oC)

-Υαλώδης μετάβαση.

Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης των καθαρών μακροδιολών, όπως παρατηρήθηκε από τις δύο θερμιδομετρικές τεχνικές και τα θερμορεύματα, δεν φαίνεται να μεταβάλλεται σημαντικά σε αυτή την περιοχή μοριακών βαρών, έχοντας τιμές περί τους -80oC. Αυτό δεν συμβαίνει για την υαλώδη μετάβαση της μαλακής φάσης των πολυουρεθανών. Η πολυουρεθάνη με μακρά (ΜΒ=2000) τμήματα έχει θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τg ελάχιστα μεγαλύτερη από τη μακροδιόλη, ενδεικτικό του ότι τα τμήματα του PTMEG είναι καλώς διαχωρισμένα από τα σκληρά τμήματα. Αντίθετα, όταν μικραίνουν τα τμήματα των δύο συνιστωσών, η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αυξάνει σημαντικά (κατά περίπου 30oC για μοριακό βάρος 1000). Αυτό συμβαίνει διότι με μικρότερα τμήματα αναμένεται μεγαλύτερος βαθμός αναμειξιμότητας και άρα αλληλεπίδρασης μεταξύ τμημάτων. Μεγαλύτερη ποσότητα σκληρών τμημάτων αναμένεται να είναι διαλελυμένη στη μαλακή φάση και να συμμετέχει στην υαλώδη μετάβαση, επιβραδύνοντάς την.

Η μοριακή κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων επιβραδύνεται ασθενώς με την προσθήκη νανοσωματιδίων PHIPOSS, όπως προκύπτει από την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης κατά λίγα K σε σχέση με τις μήτρες. Η επιβράδυνση αυτή της κινητικότητας μπορεί να προκύπτει είτε από άμεση αλληλεπίδραση των πολυμερικών αλυσίδων με τα νανοσωματίδια είτε λόγω της αλλαγής στη μικρομορφολογία, δηλαδή μεγαλύτερο βαθμό αναμειξιμότητας, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως.

Η διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσομένου πεδίου (DRS) εκτός από τον κύριο μηχανισμό α που σχετίζεται με την δυναμική υαλώδη μετάβαση, υπέδειξε την ύπαρξη ενός μηχανισμού α' με δυναμική πιο αργή από τον α. Ο α' αποδόθηκε σε επιβράδυνση της δυναμικής υαλώδους μετάβασης των αλυσίδων που βρίσκονται κοντά σε σκληρά συσσωματώματα και κρυσταλλίτες των μαλακών τμημάτων (όπου αυτοί παρατηρήθηκαν). Από τα αποτελέσματα της διατριβής αυτής, δεν στοιχειοθετείται μεταβολή της δυναμικής του α' ούτε με το μοριακό βάρος της μαλακής φάσης ούτε με το ποσοστό PHIPOSS στο τελικό υλικό. Η δυναμική του μηχανισμού α φαίνεται να ακολουθεί τις μεταβολές που παρατηρήθηκαν με τη θερμιδομετρία και τα θερμορεύματα. Γίνεται σημαντικά πιο αργός με μείωση του μοριακού βάρους των τμημάτων της αλυσίδας και σε μικρότερο βαθμό επιβραδύνεται με την προσθήκη νανοσωματιδίων PHIPOSS.

Η ενσωμάτωση των DIAPOSS προκαλεί σημαντική αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης στα υλικά με μικρά τμήματα (κατά 15oC για περιεκτικότητα 4wt%), ωστόσο η διηλεκτρική φασματοσκοπία υποδεικνύει ότι αυτό δεν είναι αποτέλεσμα επιβράδυνσης του κύριου μηχανισμού α, αλλά της ενίσχυσης του μηχανισμού α'. Στα υλικά με μεγάλα τμήματα παρατηρείται ακόμα και ένδειξη μικρής μείωση της Τg (κατά 1-2oC) λόγω ενίσχυσης του διαχωρισμού μικροφάσεων.

-Κρυσταλλικότητα μαλακής φάσης

Όλες οι μακροδιόλες παρουσιάζουν κρυσταλλικότητα της τάξης του 45-50%, όπως προέκυψε από τη θερμιδομετρία με διαμόρφωση θερμοκρασίας. Οι κρυσταλλικές δομές είναι πιο σταθερές και ομογενείς στις μακροδιόλες με μεγάλα μοριακά βάρη. Η κρυσταλλικότητα της μακροδιόλης στην πολυουρεθάνη εκδηλώνεται μόνο όταν η μακροδιόλη έχει αρκούντως μεγάλο μέγεθος ώστε να μπορεί να αναδιπλωθεί. Αυτό παρατηρήθηκε μόνο για την πολυουρεθάνη με μοριακό βάρος μαλακών τμημάτων 2000. Επιπλέον η κρυστάλλωση παρατηρήθηκε μόνο κατά την θέρμανση του υλικού (ψυχρή κρυστάλλωση), ενδεικτικό ότι το στάδιο της πυρήνωσης απαιτεί ψύξη του υλικού κάτω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης.

Η προσθήκη νανοσωματιδίων PHIPOSS (με ουρεθανικό δεσμό) περιορίζει σημαντικά το φαινόμενο (κατά ~70% για περιεκτικότητα 8wt%), πιθανότατα λόγω της δυσχέρειας που προκαλεί στο διαχωρισμό μικροφάσεων. Αντίθετα, τα νανοσωματίδια DIAPOSS (ενσωμάτωση με ουρικό δεσμό) ενισχύουν την κρυστάλλωση ως αποτέλεσμα του καλύτερου διαχωρισμού μικροφάσεων.Η διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσομένου πεδίου, μέσω της αναπαράστασης διηλεκτρικών χαρτών που προτείνεται σε αυτή την εργασία, υπέδειξε την εμφάνιση ενός μηχανισμού διηλεκτρικής αποκατάστασης, στην πολυουρεθάνη με μοριακό βάρος τμημάτων 2000, όμοιου με τον μηχανισμό α της καθαρής μακροδιόλης. Αυτό υποδεικνύει την ανάπτυξη περιοχών καθαρών σε μακροδιόλη, οι οποίες εν τέλει δίνουν την ψυχρή κρυστάλλωση που αναφέρθηκε προηγουμένως.

-Διαχωρισμός μικροφάσεων.

Η θερμιδομετρία με διαμόρφωση θερμοκρασίας υπέδειξε ότι το θερμοκρασιακό εύρος της υαλώδους μετάβασης είναι συστηματικά μεγαλύτερο με μείωση του μοριακού βάρους των τμημάτων. Για υλικά με μικρό μοριακό βάρος τμημάτων (1000) παρατηρήθηκε σημαντική αύξησή του με προσθήκη PHIPOSS. Η μεταβολή ήταν σαφώς μικρότερη για τις μήτρες με ενδιάμεσο και μεγάλο μοριακό βάρος τμημάτων (1400 και 2000 αντίστοιχα). Το εύρος της υαλώδους μετάβασης είναι ενδεικτικό της ετερογένειας της μαλακής φάσης. Υπό αυτή την έννοια το αποτέλεσμα είναι συμβατό με την υπόθεσή μας ότι τα μικρά σκληρά τμήματα αναμειγνύονται πιο εύκολα με τη μαλακή φάση. Η προσθήκη PHIPOSS φαίνεται λοιπόν να αλλάζει δραστικά τη μικρομορφολογία μόνο στα υλικά με μικρό μοριακό βάρος.

Οι παρατηρήσεις έρχονται σε συμφωνία και με το εύρος του μηχανισμού α όπως προέκυψε από την διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσομένου πεδίου.

Στα θερμορεύματα, ο μηχανισμός Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) προκαλείται από αποπόλωση φορτίων παγιδευμένων στις διεπιφάνειες μεταξύ σκληρών και μαλακών περιοχών (διεπιφανειακή πόλωση). Η θερμοκρασιακή διαφορά του μηχανισμού α και του μηχανισμού MWS είναι ακόμα ένα μέτρο των αποστάσεων των διεπιφανειών στα υλικά και, επομένως, του βαθμού διαχωρισμού. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν την εικόνα που προέκυψε από τη μελέτη του εύρους της υαλώδους μετάβασης.

Η μελέτη των ενδόθερμων κορυφών ανάμειξης φάσεων (αποδιοργάνωσης των σκληρών δομών) σε μεγάλες θερμοκρασίες (50-250oC) με τη μέθοδο MDSC υπέδειξε ότι τα μεγάλα σκληρά τμήματα έχουν μεγαλύτερη τάση προς συσσωμάτωση έναντι των μικρών και δημιουργούν πιο σταθερές δομές. Η προσθήκη PHIPOSS περιορίζει την εκδήλωση του διαχωρισμού μικροφάσεων.

Η ενσωμάτωση των DIAPOSS φαίνεται να διευρύνει τη θερμική υαλώδη μετάβαση των υλικών με μικρά και ενδιάμεσα τμήματα, ωστόσο αυτό είναι αποτέλεσμα μάλλον της ενίσχυσης του μηχανισμού α', και όχι της αλλαγής της μικρομορφολογίας, όπως προκύπτει από τα άλλα δύο κριτήρια (θερμοκρασιακή απόσταση των κορυφών α και MWS στα θερμορεύματα και εύρος κορυφής α στη διηλεκτρική φασματοσκοπία). Στα υλικά με τμήματα μεγάλου μοριακού βάρους μόνο μικρή διεύρυνση παρατηρείται. Οι σκληρές δομές φαίνονται επίσης να γίνονται πιο σταθερές στις μήτρες με μεγάλα και ενδιάμεσα τμήματα.

-Θερμική σταθερότητα.

Τα πειράματα MDSC σε υψηλές θερμοκρασίες, πάνω από 250oC, επιβεβαίωσαν την ενίσχυση της θερμικής σταθερότητας των υλικών με προσθήκη PHIPOSS που έχει παρατηρηθεί σε παράλληλη εργασία με θερμοβαρυτική ανάλυση. Τα σωματίδια DIAPOSS δεν έχουν αντίστοιχη επίδραση.

Από τα ως άνω συνάγεται ότι ενώ τα σωματίδια έχουν σημαντική ανασταλτική δράση στην ανάπτυξη σφαιρικών δομών μεγάλης κλίμακας, εντούτοις η επίδρασή τους στη μοριακή κινητικότητα είναι μάλλον περιορισμένη. Η μικρή επιβράδυνση της μοριακής κινητικής που παρατηρείται είναι συνδυασμένο αποτέλεσμα της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη μικρομορφολογία (διαχωρισμός μικροφάσεων στη νανοκλίμακα) αλλά και της άμεσης αλληλεπίδρασής τους με τις πολυμερικές αλυσίδες. Στην περίπτωση πρόσδεσης των νανοσωματιδίων με ουρεθανικό δεσμό (PHIPOSS), ο πρώτος παράγοντας είναι κυρίαρχος στα υλικά με μικρό μοριακό βάρος ενώ ο δεύτερος γίνεται ισχυρότερος με την αύξηση αυτού του μοριακού βάρους. Όταν τα POSS προσδένονται στην αλυσίδα με ουρικό δεσμό, η επίδραση στη μορφολογία φαίνεται να είναι πιο καθοριστική σε όλα τα υλικά.

Polyurethanes are block copolymers consisting of the so called soft segments, typically a macrodiol and the hard segments. Hard segments exhibit a tendency to aggregation, thus the material has a final morphology of hard domains dispersed in a soft phase (microphase separation). Polyhedral Oligomeric Silsesquioxannes (POSS particles) are the smallest possible form of Silica and their chemical structure facilitates, upon proper modification, their chemical incorporation in the chemical structure of a polymer. This dissertation deals with the procedures by which POSS particles affect the molecular mobility, the microphase separation and the crystallinity of the soft phase of a polyurethane when incorporated in its hard segments.

Materials under investigation were three polyurethanes differing in molecular weight of the hard and soft segments and their composites with POSS incorporated by two kinds of bonds (urethane and urea). The most technologically important and interesting phenomena in polyurethanes are related to the soft phase, so the corresponding macrodiols which were used as soft segments are also studied for comparison.

The matrices are common polyurethanes with polytetramethylene-ether-glycol PTMEG of three different molecular weights (1000, 1400, 2000) as soft phase. Hard segments are sequences of methylene-bis-diisocyanate (MDI) and butanediol. All matrices have 1:1 mass ratio of hard and soft segments, so the average molecular weight of the hard segments is always expected to be the same as that of the macrodiol. POSS particles with a double OH functionality in one of their vertices (PHIPOSS) were incorporated by urethane bonds in the polyurethane chain, by proper substitution of butanediol forming materials with POSS content up to 10wt%. Simillarly POSS particles with double amine functionality (DIAPOSS) in one vertex were incorporated in the matrices to form hybrid materials with up to 6wt% loading.

Atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) were employed to study the morphology of the materials. Thermal glass transition and crystallinity of the soft phase were studied by conventional differential scanning callorimetry (DSC). More information on those phenomena as well as on the microphase separation and the thermal stability was obtained by means of temperature modulated differential scanning calorimetry (MDSC). Molecular mobility (dynamic glass transition and local dynamics) were studied in detail by thermally stimulated depolarization currents (TSDC) and in a broad temperature and frequency range by means of dielectric relaxation spectroscopy (DRS).

-Morphology Materials under investigation are porous. Most of the material is organized in spherical structures with diameters of the order of μm. According to literature these spherical structures have a dendroid backbone consisting of hard segments, covered by the soft phase. The spherical structures are larger in the materials with smaller segments presumably because of better mobility of small hard segments and closer distance between them. Incorporation of PHIPOSS reduces the size of the structure while incorporation of DIAPOSS suppresses them for materials with segments with molecular weight 1000 but enhances them in the materials with longer (MW=2000) segments.

Nanoparticles exhibit a tendency to crystalize/aggregate, which is more prominent in materials with shorter segments. The aggregates/crystals have different morphology, depending on the type of POSS (PHIPOSS, DIAPOSS) and are typically developed mainly within the pores.

-Local relaxations Two secondary relaxations are observed with the dielectric techniques in all materials under investigation.

Local γ relaxation is attributed to the crankshaft motion of methylene sequences along the macrodiol chain contour. For all materials it exhibits Arrhenius behavior with preexponential factor f_0~10^15Hz and activation energy E_act~0,4eV.

β relaxation of the polyurethanes and the hybrids is attributed to the relaxation of carbonyl groups of the urethane bond with attached water molecules. The β relaxation of macrodioles is attributed to motions of OH terminal groups. For all materials, it is observed by TSDC in the vicinity of -120oC. No variation is observed on its molecular mobility in the polyurethanes and the hybrids and it follows an Arrhenius behavior with preexponential factor f_0 ~ 10^16,5 Hz and activation energy E_act ~ 0,6 eV. For macrodiols a decceleration of its dynamics with increasing molecular weight is observed as evidenced by reduction of its peak frequency in DRS spectra and the increase of the temperature of the TSDC peak.

- Glass transition

The glass transition temperature of the neat macrodiols is not altered significantly in the studied molecular weight range. As evidenced by MDSC and TSDC it has a value ~ -80oC. This is not the case for the glass transition of polyurethanes. The matrix with long (Mw=2000) segments has glass transition temperature only a few K higher than the macrodiols, which suggests that soft segments are well separated by the hard ones. With decreasing molecular weight of the segments, the glass transition temperature, Tg increases significantly (by about 30K for segment Mw=1000). This happens because shorter segments are expected to dissolve more easily in the soft phase and thus contribute to the glass transition and deccelerate it.

The molecular mobility of the polymeric chains is further slightly deccelerated by incorporation of PHIPOSS, as evidenced by the increase of Tg upon addition of particles by a few K as compared to the respective matrices (~7K for 10wt% loading). This decelleration could be either due to direct polymer particle interaction or the change in micromorphology (higher degree of mixing) and thus indirect decelleration of dynamics.

Broadband dielectric spectroscopy, besides the primary α relaxation, which is connected to the dynamic glass transition, revealed the existence of an α' relaxation, slower than α. α' was attributed to deccelerated segmental dynamics of the chains close to hard structures or soft chain crystallites (wherever they are observed). No evidence was provided for alteration of α' neither by the molecular weight of the segments, nor by incorporation of particles. The time scale of α relaxation followed the trends observed by DSC and TSDC, being significantly slower with decreasing molecular weight and further slightly decellerated with addition of POSS.

Incorporation of DIAPOSS causes a significant increase of the glass transition temperature for the material with short segments (by ~ 15K for 4wt% loading), however, DRS revealed that this is not due to the decelleration of α relaxation but rather due to increase of the strength of the α' relaxation. For the matrix with longer segments, there is also an indication of slight reduction of Tg (by 1-2K) due to slightly enhanced microphase separation.

- Soft phase crystallinity

As observed with MDSC, all macrodiols are semicrystalline with degree of crystallinity in the range 45-50%. Crystal structures are more stable and homogeneous in macrodiols with higher molecular weights. PTMEG as part of a polyurethane structure may crystallize, only if its chain is long enough to fold and form the crystal structure. This was only observed for Mw=2000. Moreover, the crystallization was observed only during heating of the material (cold crystallization), suggesting that the nucleation phase is initiated only upon cooling below the glass transition temperature. Addition of PHIPOSS (with urethane bond) hinders crystallization (by about 70% for 8wt% loading), this is considered an indirect effect of increased microphase mixing. On the contrary, DIAPOSS (incorporated by urea bond) enhance the crystallinity as a result of increased microphase separation. Representation of dielectric loss data on dielectric maps (contours of equal dielectric loss on the Arrhenius plane), proposed in this Thesis, suggested the existence of a relaxation mechanism with time scale similar to that of the α relaxation of the neat macrodiol. This observation suggests that domains pure in macrodiol are formed in the material, which are then able to crystallize.

-Microphase separation

MDSC suggested that the temperature width of the glass transition step, becomes systematically higher with decreasing molecular weight of the segments. For the materials with short segments (Mw=1000) it was further increased by addition of PHIPOSS. A less prominent but obsrevable increase was observed for the other two matrices upon incorporation of PHIPOSS. The glass transition temperature width is a measure of the heterogeneity of the soft phase. In that sense, our observations are compatible with the hypothesis that shorter hard segments are more likely to mix with the soft phase. Also, PHIPOSS reduce the microphase separation of the matrices with more prominent effect on materials with short segments.

The afforementioned observations are also compatible with the width in the frequency range of the α relaxation as observed by DRS.

Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) relaxation observed by TSDC, reflects the depolarization of charge carriers trapped at the interfaces of areas with different conductivity. Its temperature difference from the segmental α relaxation is a measure of the distance between interfaces and thus the microphase separation. The results confirm the observations by MDSC (temperature width of glass transition) and DRS (frequency width of α relaxation).

The study of endothermic microphase mixing peaks at high temperatures (50-250oC) by MDSC reveal that longer (of higher molecular weight) hard segments have a stronger tendency to aggregate/crystallize than the smaller ones and tend to form more stable structures. Addition of PHIPOSS tends to disrupt this aggregation/crystallization.

Incorporation of DIAPOSS increases the width of the glass transition step in MDSC, however, this is due to the increase of strength of the α' relaxation, and not the change in micromorphology as evidenced by the other two criteria (α and MWS peak temperature difference as observed by TSDC, and width of α relaxation peak as observed by DRS). For the materials with longer segments only a small increase of width is observed. Also, for materials with long segments, the hard structures (aggregates/crystals) tend to be more stable with addition of PHIPOSS, presumably due to the enhanced tendency of the urea bond for hydrogen bond formation.

-Thermal stability

MDSC thermograms at temperatures higher than 250oC confirmed enhancement of thermal stability upon addition of PHIPOSS which was observed in a parallel work with thermogravimetric analysis. No similar effect was observed upon addition of DIAPOSS.

From all aforementioned observations, it is concluded that POSS particles have a significant hindering effect on the long range order of polyurethane matrices, however their effect in molecular mobility is rather small. The mild decceleration of dynamics is a combined effect of hindering of microphase separation (phase separation in the nanometer scale) and the direct POSS-chain interaction. In the case of incorporation by urethane bond (PHIPOSS) the first mechanism is dominant for materials with low molecular weight of the segments while the second becomes more significant as molecular weight of the segment increases. In the case of incorporation by urea bond, it is the effect on micromorphology which mainly controls the molecular dynamics, for all matrices.