Παραγωγή μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων με ενισχυμένους ετερογενείς καταλύτες

Abstract

Η έλλειψη συμβατικών καυσίμων, όπως το diesel, η αυξανόμενη τιμή τους καθώς και οι βλαβερές προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο εκπομπές από την καύση τους έχουν οδηγήσει στην προσπάθεια εκμετάλλευσης νέων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Μια τέτοια πηγή είναι τα φυτικά έλαια και ζωικά λίπη τα οποία με κατεργασία μπορούν να αποδώσουν καύσιμα (βιοντήζελ) παρόμοιας ποιότητας με τα συμβατικά αλλά και φιλικότερα προς το περιβάλλον.

Το Ευρωπαϊκό Πρότυπο ΕΝ 14214 καθορίζει τις απαιτήσεις και τις μεθόδους ελέγχου για τους εμπορικά διατιθέμενους μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων που χρησιμοποιούνται είτε για χρήση ως καύσιμα κινητήρων αυτανάφλεξης (diesel) σε συγκέντρωση 100%, είτε ως πρόσθετα του πετρελαίου κίνησης, σύμφωνα με τις απαιτήσεις του προτύπου EN 590.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής είναι η παρασκευή δειγμάτων μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων (FAME, βιοντήζελ) και η μελέτη των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων και σύγκριση αυτών με το Ευρωπαϊκό Πρότυπο για μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων κατά EN 14214.

Τα δείγματα FAME παρασκευάστηκαν με βάση την αντίδραση της μετεστεροποίησης κατά την οποία αλκοόλη (μεθανόλη στην περίπτωση αυτή) αντιδρά με τα τριγλυκερίδια και τα ελεύθερα λιπαρά οξέα που περιέχονται στα φυτικά έλαια (ηλιέλαιο και χρησιμοποιημένο τηγανέλαιο) προς παραγωγή εστέρων παρουσία καταλύτη.

Για την παραγωγή βιοντήζελ μπορεί να γίνει χρήση ομογενών (υγρών) καταλυτών ή και ετερογενών (στερεών). Η ετερογενής κατάλυση στην αντίδραση της μετεστεροποίησης προσφέρει ανάλογη απόδοση με την ομογενή αλλά επιπλέον προσφέρει μειωμένο όγκο αποβλήτων. Για το λόγο αυτό, παρασκευάστηκαν εντός του Εργαστηρίου στερεοί καταλύτες με βάση – φορέα την αλούμινα και ενεργά καταλυτικά είδη τα: KF, KI, KNO3, NaNO2, KHCO3 σε συγκεντρώσεις 10, 20 και 30% έτσι ώστε να μελετηθεί ποια αναλογία θα έφερνε το κινηματικό ιξώδες και την πυκνότητα των παραγόμενων FAME εντός προδιαγραφής κατά EN 14214. Το κινηματικό ιξώδες και η πυκνότητα λήφθηκαν σαν μια πρώτη ένδειξη για την ποιότητα των δειγμάτων αλλά βοήθησαν επίσης στην επιλογή της βέλτιστης φόρτισης καταλύτη σε ενεργό καταλυτικό είδος και στην βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη (2,3,4 ή 5%) στην αντίδραση, ήτοι 30% και 5% αντίστοιχα. Από τις μετρήσεις του κινηματικού ιξώδους εκτιμήθηκε και η σειρά δυναμικότητας των ενεργών καταλυτικών ειδών στους καταλύτες ως εξής: KI, ΝaΝΟ2, ΚΝΟ3, KF και KHCO3, από τον λιγότερο έως τον περισσότερο αποτελεσματικό.

Το κινηματικό ιξώδες και η πυκνότητα, εκτός του ότι είναι από τις βασικές προδιαγραφές που πρέπει να πληρούν οι FAME και πρέπει να είναι εντός καθορισμένων ορίων, περιέχουν και πολύ σημαντικές πληροφορίες και για άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες. Η αυτόματη μέθοδος μέτρησης του κινηματικού ιξώδους και της πυκνότητας είναι γρήγορη και εύκολη και επομένως η γνώση τους μπορεί να αποτελέσει παράγοντα για μια αρχική εκτίμηση της ποιότητας του μετρούμενου δείγματος.

Με χρήση των παραπάνω καταλυτών και πρώτες ύλες το ηλιέλαιο και το χρησιμοποιημένο τηγανέλαιο, έγινε παραγωγή 46 διαφορετικών δειγμάτων βιοντήζελ, δύο εκ των οποίων έγιναν για να μελετηθεί η συμπεριφορά του καταλύτη στην επαναχρησιμοποίηση, από τα οποία επιλέχθηκαν με βάση την πυκνότητα και το κινηματικό ιξώδες τους 8 δείγματα που στη συνέχεια μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Συγκεκριμένα, εξετάστηκαν ως προς το περιεχόμενό τους σε μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (EN ISO 5508), τον αριθμό οξύτητάς τους (EN 14104), το περιεχόμενο σε θειούχες ενώσεις (ASTM D 5623), το υπόλειμμα άνθρακα (EN ISO 10370), το σημείο ανάφλεξης (EN ISO 3679), το σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου CFPP (EN 116) και την περιεκτικότητά τους σε νερό (EN ISO 12937).

Τέλος, έγινε εκτίμηση των αποτελεσμάτων που λήφθηκαν για τις φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων η οποία ανέδειξε τη βέλτιστη φόρτιση καταλύτη, τη βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη, τη συμπεριφορά του καταλύτη όταν επαναχρησιμοποιηθεί, την εξάρτηση του περιεχομένου των δειγμάτων σε FAME από την πρώτη ύλη και από το ότι η αντίδραση γινόταν πάντα σε ένα βήμα, τη σειρά δυναμικότητας των ενεργών καταλυτικών ειδών, το πώς επηρεάζονται από το κινηματικό ιξώδες και την πυκνότητα οι τιμές του σημείου απόφραξης ψυχρού φίλτρου CFPP κ.α., ενώ εκτιμήθηκε και το πόσο σωστά διεξήχθη η πειραματική διαδικασία παρασκευής, αφ’ ενός των καταλυτών και αφ’ ετέρου των δειγμάτων βιοντήζελ, που στην πλειοψηφία τους έφεραν αναμενόμενα αποτελέσματα.

Due to the recent interest in global warming and the lack of conventional fuels, such as diesel, many countries throughout the world have set barriers in toxic exhaust emissions. In the same time, the use of renewable, clean, energy resources that can replace the conventional fuels is yet essential.

A fuel that can be produced from plant oils and vegetable oils is biodiesel. Biodiesel is a mixture of fatty acid esters that has similar properties to common diesel and can be used as a substitute or an additive in common fuels. Moreover, biodiesel is less toxic than common diesel and can be friendlier to the environment. The growing price of diesel is making biodiesel an increasingly advantageous solution.

In the present thesis, biodiesel is produced from sunflower oil and used frying oil, using solid catalysts and methanol. Apart from the type of feed oil, the changing concentration of the catalysts and the different actuating substances that were used for the production of the catalysts, were factors that lead us into producing eight different biodiesel samples that were afterwards examined for their physicochemical properties. All of the produced biodiesel samples were evaluated according to EN14214 standards for fatty acid methyl esters (FAME).

The whole project took place in the ‘Laboratory of Fuel Technology and Lubricants’ of the ‘Synthesis and Development of Industrial Processes Sector’ of the ‘Chemical Engineering Faculty’ at the ‘National Technical University of Athens’ from February to September 2010.