Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων Ni/μίκρο-ZrO2 και Ni/νάνο-ZrΟ2

Abstract

Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση αποτελεί αντικείμενο έρευνας και παράλληλα εφαρμόζεται στη βιομηχανία από τη δεκαετία του ’70. Ως ηλεκτρολυτική συναπόθεση ορίζεται η διαδικασία ενσωμάτωσης αδρανών σωματιδίων, μέσης διαμέτρου της τάξεως του μικρομέτρου (μm) ή και ακόμη μικρότερων, σε μεταλλική μήτρα. Τα σωματίδια βρίσκονται ομοιογενώς διεσπαρμένα στο λουτρό της επιμετάλλωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης. Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση έχει αποκτήσει σημαντικό ενδιαφέρον, καθώς παρουσιάζεται ως εναλλακτική μέθοδος για την παρασκευή σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites, MMCs). Τα MMCs αποτελούν μία κατηγορία σύνθετων υλικών, στην οποία εντάσσονται και οι σύνθετες μεταλλικές ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις. Αυτές, βρίσκουν διαρκώς εφαρμογή στη βιομηχανία (στην αυτοκινητοβιομηχανία, την αεροναυπηγική, τη ναυπηγική και τη βιομηχανία παραγωγής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων), καθώς έχουν τη δυνατότητα να συνδυάζουν τις ιδιότητες των συστατικών από τα οποία αποτελούνται, με σκοπό τη σύνθεση ενός τεχνολογικά προηγμένου υλικού, ικανού να πληροί τα απαραίτητα, για κάθε εφαρμογή, λειτουργικά χαρακτηριστικά. Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση ενός ενισχυτικού μέσου στη μεταλλική μήτρα πραγματοποιείται για να βελτιώσει κατά κύριο λόγο τις μηχανικές της ιδιότητες με ακριβή και ελεγχόμενο τρόπο. Οι ιδιότητες των σύνθετων ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων εξαρτώνται από: • Τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού (π.χ. συγκεντρώσεις συστατικών, παρουσία ή απουσία προσθέτων) • Τις συνθήκες ηλεκτρόλυσης (π.χ. pH λουτρού, θερμοκρασία λουτρού, τύπος επιβαλλόμενου ρεύματος,, κ.ά.). Ειδικότερα, με τη χρήση παλμικών ρευμάτων (P.C.), έναντι του συνήθως χρησιμοποιούμενου συνεχούς (D.C.), είναι δυνατή η παρασκευή ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων με ελεγχόμενες ιδιότητες καθώς και η εφαρμογή υψηλότερων τιμών πυκνότητας ρεύματος. • Την αλληλεπίδραση του μέσου ενίσχυσης με τη μεταλλική μήτρα και κυρίως από τα χαρακτηριστικά των αδρανών σωματιδίων (τύπος, μέση διάμετρος, συγκέντρωση κ.ά.). Έχει αποδειχθεί ότι η ομοιογενής διασπορά αδρανών νάνο-σωματιδίων σε μεταλλική μήτρα οδηγεί σε σημαντικά μικροκρυσταλλικά αποθέματα, κυρίως εάν αυτά είναι μονοδιάσπαρτα. Κατά συνέπεια, η ομοιόμορφη διασπορά των σωματιδίων στο ηλεκτρολυτικό λουτρό είναι ιδιαίτερα κρίσιμη για την παρασκευή ηλεκτρολυτικών νανοσύνθετων επικαλύψεων με βελτιωμένες ιδιότητες, γεγονός που επιτυγχάνεται και με εφαρμογή συνθηκών ισχυρής ανάδευσης του λουτρού.

Στο πλαίσιο της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας παρασκευάστηκαν σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις Ni/μίκρο-ZrO2 και Ni/νάνο-ZrO2 πάνω σε ορειχάλκινα υποστρώματα, με εφαρμογή τόσο συνεχούς (Direct Current, D.C.) όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (Pulse Current, P.C.) υπό ισχυρή ανάδευση του ηλεκτρολυτικού λουτρού, απουσία οργανικών προσθέτων. Αφότου μελετήθηκαν οι ιδιότητές τους, οι σύνθετες επικαλύψεις υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία υπό αδρανή ατμόσφαιρα αργού, σε επιλεγμένη θερμοκρασία (350 °C), για 4 ώρες, προκειμένου να διερευνηθεί η συμπεριφορά τους σε αυτή. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος (συχνότητα παλμού και duty cycle), σε συνδυασμό με τη χρήση διαφορετικής κοκκομετρίας σωματιδίων οξειδίου του ζιρκονίου (ZrO2), στην κρυσταλλική ανάπτυξη, τη μικροδομή και τις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO2. Τόσο πριν, όσο και μετά τη θερμική κατεργασία, ο προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής των σύνθετων επικαλύψεων Ni/ZrO2 επιτεύχθηκε με χρήση της τεχνικής περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD) και η μορφολογία της επιφάνειας των δοκιμίων μελετήθηκε μέσω ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Το ποσοστό ενσωμάτωσης και η κατανομή των σωματιδίων ZrO2 στη μήτρα νικελίου εκτιμήθηκαν με τις τεχνικές της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX) και της ανάλυσης φθορισμού ακτίνων-Χ (XRF). Τέλος, μετρήθηκε η μικροσκληρότητα κατά Vickers των αποθεμάτων και η τραχύτητα της επιφάνειάς τους. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν μικροσκληρόμετρο, προσαρτημένο σε μεταλλογραφικό μικροσκόπιο και ψηφιακό τραχύμετρο, αντίστοιχα.

Διαπιστώθηκε ότι : • Η συναπόθεση τόσο σωματιδίων μίκρο-ZrO2 όσο και νάνο-ZrO2 σε μήτρα νικελίου είναι επιτυχής. • Τα σωματίδια ZrO2 συναποτίθενται επιλεκτικά στα όρια των κρυσταλλιτών του νικελίου, σε ποσοστά που ποικίλουν, ανάλογα με τις εφαρμοζόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, επιβάλλοντας την επικράτηση υψηλά παρεμποδιζόμενων προσανατολισμών και η προσανατολισμένη ανάπτυξη των κρυσταλλιτών νικελίου ακολουθεί το μετασχηματισμό: [100] → [100]+[111] → [111]. Η θερμική κατεργασία δεν επέφερε καμία μεταβολή στην κρυσταλλογραφική κατεύθυνση προς την οποία αναπτύσσεται το μέταλλο. Αυτό όμως που παρατηρήθηκε, στα περισσότερα αποθέματα, ήταν η αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών νικελίου (μεγαλοκρυσταλλική ανάπτυξη) και η αύξηση του πορώδους των παραγόμενων επιφανειών. Σε όλες τις περιπτώσεις, υψηλότερα ποσοστά συναπόθεσης και καλύτερη διασπορά των σωματιδίων ZrO2 επιτεύχθηκαν με χρήση παλμικού ρεύματος, σε επιλεγμένες τιμές παραμέτρων του. • Όλα τα παραπάνω επιδρούν άμεσα στις ιδιότητες των επικαλύψεων. Η μικροσκληρότητα των αποθεμάτων εξαρτάται από τη μικροκρυσταλλικότητα και τον επικρατούντα προσανατολισμό καθώς και από το ποσοστό συναπόθεσης και την ομοιομορφία διασποράς των σωματιδίων ZrO2 στη μεταλλική μήτρα. Σε συνθήκες παλμικού ρεύματος, προέκυψαν σύνθετες επικαλύψεις με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες λόγω της ομοιόμορφης διασποράς των σωματιδίων ZrO2 στη μεταλλική μήτρα και του ιδιαίτερα υψηλού ποσοστού συναπόθεσής τους σε αυτή. Στις εφαρμοζόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, όπως αυτές περιγράφονται ανωτέρω, η μικροσκληρότητα των αποθεμάτων Ni/νάνο-ZrO2 αυξάνεται με την αύξηση της συχνότητας παλμού και είναι παρεμφερής με αυτή των αποθεμάτων Ni/μίκρο-ZrO2, έχοντας συναποτεθεί το ήμισυ μόνον ποσοστό σωματιδίων νάνο-ZrO2. Οι σύνθετες επικαλύψεις Ni/νάνο-ZrO2 είναι πιο λείες και στιλπνές από τις Ni/μίκρο-ZrO2 καθώς και ιδιαίτερα μικροκρυσταλλικές, όπως επαληθεύεται από τις τιμές της τραχύτητάς τους. Τέλος, οι μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων επικαλύψεων δε φαίνεται να επηρεάζονται αξιοσημείωτα από τη θερμική κατεργασία τους.

The electrolytic co-deposition of inert particles with metals has been the subject of investigation for some decades and industrial applications since 1970. Strictly speaking, composite electrodeposition consists of plating solutions in which micron- or submicron-sized particles are suspended• variable amounts of these particles become embedded in the electrochemically produced solid phase, to which they impart special properties, as wear- and corrosion-resistance. Composite electrodeposition technology has drawn interest as an alternative method for the fabrication of metal matrix composite coating materials. The main parameters that affect the structural and mechanical properties of Metal Matrix Composites (MMCs) are: • The composition of the electroplating bath (concentrations of the components, presence/absence of additives, etc) • The electroplating conditions (i.e. electrolysis parameters, type of current applied, etc). • The application of a current periodically varied by time during electrodeposition, e.g. pulse current (P.C.), instead of the commonly used direct current (D.C.), has been proved to lead to the preparation of surfaces with well-defined properties. The pulse electrodeposition offers more process controllable parameters, which can be adjusted independently and can withstand much higher instantaneous current densities. • The characteristics of the particles (type, mean diameter, concentration etc.). The homogenous dispersion of inert nano-particles in the electroplating bath has been proved that leads to microcrystalline composite coatings in case the particles are monodispersed. The dispersion of the particles in the plating bath is one of the key steps toward achieving better mechanical properties for electrodeposited nanocomposite coatings. Strong agitation conditions were e used in order to disperse these particles in the electrolyte. In the frame of this research, the preparation conditions and the properties of Ni/micro-ZrO2 and Ni/nano-ZrO2, obtained by direct current and pulse current techniques on brass electrodes, were studied. The composite coatings were produced from an additive free Watts type bath, under strong agitation conditions. The synergetic action of the pulse parameters (pulse frequency and duty cycle) modification, the incorporation of the ZrO2 particles into the nickel matrix and the applied hydrodynamic conditions on the crystalline development, the morphological characteristics, the micro-hardness and the roughness of the composite coatings, were investigated. Afterwards, the Ni/micro-ZrO2 and Ni/nano-ZrO2 coatings, were subjected under thermal treatment in argon atmosphere (0.2 bar Ar), at 350 °C, for 4 hrs and their properties were studied again, in order to investigate their thermal stability in this particular temperature. The crystallographic orientation of the deposits and the quality of their texture, expressed as reduced intensities (Rhkl), were determined by X-Ray Diffraction (XRD) method, while their surface morphology and structure were studied by the Scanning Electron Microscopy (SEM) technique. The ZrO2 particles incorporation into the nickel matrix was estimated by means of EDAX microanalysis and X-Ray Fluorescence (XRF) analysis. At last, the micro-hardness and the roughness of the deposits were determined by the Vickers method and that of the Ra values, respectively. It was found out that: • The codeposition of both the micro-ZrO2 and nano-ZrO2 particles into the metal matrix is attained. • The variation of the pulse current parameters together with the selective codeposition of the particles on the crystal boundaries influences the texture of the deposits, modifying the particles incorporation percentage and their distribution in the matrix. To be accurate, the incorporation of ZrO2 particles into the nickel matrix modifies the textural characteristics of the metal crystallites and imposes the transition from the free type of crystal growth [100] to the most inhibited mode [111], according to the scheme: [100] → [100]+[111] → [111]. The texture of the deposits did not change because of the thermal treatment, but for the most of the deposits it was observed an increase to the grains’ size and consequently to the porosity of their surfaces. Generally, it was observed that higher incorporation percentages as well as better distribution of ZrO2 particles were achieved under P.C. regime. • All mentioned above influence the properties of the composite electrocoa-tings. Vickers microhardness is associated with the grains’ size and the texture of the deposits, as well as with the percentage and the distribution of the codeposited ZrO2 particles into the metal matrix. It was observed an increase in Vickers microhardness values of the P.C. Ni/ nano-ZrO2 electrodeposits with the increase of the pulse frequency. Furthermore, similar Vickers microhardness values were measured for both kinds of surfaces produced under P.C regime, besides the fact that the amount of the codeposited nano-ZrO2 particles was nearly the half of the micro-ZrO2 particles one. On the other hand, the relatively low roughness of the Ni/nano-ZrO2 composite electrocoatings seems to be correlated with their microcrystalline structure. Finally, the thermal treatment does not affect significantly the mechanical properties of the composite coatings whose surfaces remain smooth.