Ανάπτυξη μεθοδολογιών και πληροφοριακής βάσης για την υποστήριξη της ερμηνείας φασμάτων μάζας ToF-SIMS με το λογισμικό spaceTOF

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθοδολογιών προκειμένου η ερμηνεία των φασμάτων μάζας να γίνεται πιο εύκολα και με ποιο σωστό τρόπο. Η ανάπτυξη αυτή υποστηρίχθηκε σε ικανοποιητικό βαθμό από το λογισμικό spaceTOF, το οποίο αναπτύχθηκε στη σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών από τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Χατζηθεοδωρίδη Ηλία. Η εργασία αυτή στηρίχθηκε στην τεχνική ToF-SIMS, η οποία είναι μια πολύ ευαίσθητη τεχνική και θεωρείται καταστρεπτική σε νανοκλίμακα. Ο διαχωρισμός των δευτερογενών ιόντων εδώ γίνεται βάσει του διαφορετικού χρόνου πτήσης τους. Τα φάσματα που επεξεργάστηκαν, προήλθαν από τα όργανα ToF-SIMS IDLE1 και IDLE2 με χρήση δύο πρωτογενών δεσμών, γαλλίου και χρυσού αντίστοιχα. Με το λογισμικό BioTOF έγινε η μέτρηση των φασμάτων ενώ με το λογισμικό spaceTOF η επεξεργασία τους. Το λογισμικό spaceTOF ήταν απαραίτητο για την ερμηνεία των φασμάτων. Βασικές δυνατότητές του υπήρξαν οι τεχνικές ακριβούς επιλογής κορυφής με άμεση δυνατότητα των εμβαδών παραπλήσιων μαζών, η εξαγωγή ιονικών χαρτών και οι αριθμητικές πράξεις μεταξύ αυτών, η εύκολη διαχείριση της βάσης δεδομένων ατομικών και μοριακών ιόντων καθώς και εργαλεία υπολογισμού μάζας από ένα σύνολο πιθανών ιόντων. Αναγκαία κρίθηκε η ανάπτυξη νέων εργαλείων στο λογισμικό αυτό, όπως η διερεύνηση ομάδων ιόντων με ταυτόχρονη εξαγωγή διαγραμμάτων των σχετικών τους υψών, η αποτελεσματική βαθμονόμηση μάζας λόγω των διαφορετικών βαθμονομήσεων για ατομικά, μοριακά ιόντα καθώς και για υποομάδες των μοριακών ιόντων π.χ. υδρογονάνθρακες. Αρχικά έγινε διερεύνηση για την ύπαρξη συστηματικής συμπεριφοράς στις παρεμβολές ατομικών ιόντων από τα υδρίδιά τους, ιδιαίτερα μεταξύ διαφορετικών δειγμάτων. Αυτό, εάν ήταν προβλέψιμο, κάτι που δεν αποδείχτηκε τελικά, θα βοηθούσε στην εύκολη αναγνώριση αυτών και αυτόματη διόρθωση των φασμάτων από αυτές τις παρεμβολές με αποτέλεσμα καθαρά ατομικά φάσματα που διευκολύνουν την ποσοτική ανάλυση. Στη συνέχεια έγινε διερεύνηση συστηματικών μοτίβων σε συνήθεις οργανικές παρεμβολές, όπως π.χ. θραύσματα υδρογονανθράκων, που μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την αναγνώριση μόλυνσης των δειγμάτων από διάφορα περιβάλλοντα (π.χ. μετεωριτών από την είσοδό τους στη γη) ή την αναγνώριση βιοϋπογραφών άμεσου ενδιαφέροντος στην έρευνα της επίδρασης της ζωής σε ανόργανες διαδικασίες αλλά και της πιθανής ύπαρξης ζωής σε εξωγήινα υλικά, όπως οι μετεωρίτες. Η μελέτη ωστόσο των μοτίβων θραυσμάτων υδρογονανθράκων έδωσε αποτελέσματα που ενισχύουν την χρήση τους για χημικές ή βιολογικές υπογραφές. Η ομοιότητα των αποτελεσμάτων από την ερμηνεία διαφορετικών φασμάτων από το ίδιο δείγμα και με διαφορετικά εργαλεία του λογισμικού δείχνει ότι η μεθοδολογία μας δεν επηρεάζεται από υποκειμενική ερμηνεία. Η συστηματική αυτή δημιουργία θραυσμάτων δομικά όμοιων για τα διαφορετικά δείγματα, αρχικά ερμηνεύεται ως εξής: ο αιματίτης και ο σταλακτίτης περιέχουν μια πλήρη σειρά κλασμάτων. Ο Nakhla είναι κυρίως πλούσιος στα ελαφρύτερα κλάσματα που δείχνουν πιθανότατα μόλυνση από τη σημερινή ατμόσφαιρα της γης, του χώρου αποθήκευσης αυτών, αλλά ακόμη και των υλικών επεξεργασίας του. Τα βαριά κλάσματα Cn φαίνονται να υπάρχουν σε δείγματα που έχουν καλυφθεί με άνθρακα σαν αγώγιμο υλικό πριν την ανάλυση, όπως ακριβώς έχει γίνει για τον Nakhla και τον αιματίτη. Δεν παρατηρείται για τον σταλακτίτη, ο οποίος καλύφθηκε με χρυσό. Στο μέλλον, η αυτοματοποίηση αυτών των μεθοδολογιών μπορεί να προχωρήσει στην αυτόνομη ερμηνεία των φασμάτων και στη σημαντική υποβοήθηση των χρηστών κατά την εργασία τους.

The subject of this project is the development of methodologies in order to interpret mass spectra more easily and precisely. The development of these methodologies was based on the spaceTOF software, which was developed at the School of Mining and Metallurgical Engineering by Ass. Professor Elias Chatzitheodoridis.This project was based on the ToF-SIMS technique, which is a very sensitive technique and is considered to be destructive in nanoscale. The separation of the secondary ions by mass is based on the different time of flight in the spectrometer. The elaborated mass spectra came from ToF-SIMS instruments IDLE1 and IDLE2 which used a primary ion beam of gallium and gold respectively. The acquisition of the mass spectra was made with the use of the BioTOF software, while for the handling of the mass spectra the spaceTOF software was used. SpaceTOF was necessary for the interpretation of the mass spectra. Its strong points are the precise peak selection techniques, which are combined with easy peak deconvolution tools, the extraction of ion maps and the equation parser for full arithmetic operations between them, the easy handling of the molecular and atomic ion data base and the mass calculating tools. Further software routines have been recently developed, which implement methodologies that allow the investigation of groups of peaks and their relative height. Separate mass calibration for atomic and molecular ions was created. Investigation of whether elements and their hydrides form a similar pattern between different samples took place. This wasn’t confirmed, but if so, mass spectra interpretation would be easier.

In addition, we investigated hydrocarbon patterns, which can be used to identify contamination on samples or biosignatures, which indicate life on extraterrestrial materials, like meteorites. The similarity of the results from the interpretation of different spectra from the same sample with different methodologies indicates that our methodology cannot be subjectively influenced. The conclusions of this project eventually are: the hematite and stalactite contain a complete set of hydrocarbon fragments of biogenic origin. Nakhla is very rich in the light Cn component, which indicates contamination from the atmosphere, the storage place or even the material used during processing. The heavy Cn component appears only in samples covered with carbon (Nakhla and hematite), which is commonly used in microscopy techniques to create a conductive surface of the material to be analysed. Stalactite was covered with gold and therefore Cn clusters are not present. In the future, the automation of these methodologies can in many cases contribute to autonomous interpretation of mass spectra and to assist the users during their work.